溫 媛，周晨亮，張 強(qiáng)，于林飛，赫文秀，劉全生

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)煤化工與煤炭綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古包頭 014010；2.包頭市環(huán)潤(rùn)環(huán)保投資有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010；3.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)低階碳質(zhì)資源高值功能化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

Key words：Fischer-Tropschto olefins；iron?based catalysts；light olefin；electronic promoter；structural promoter

低碳烯烴（C2=~C4=）是生產(chǎn)化學(xué)品的重要原料之一，主要由石腦油［1-3］催化裂化而成。然而，中國(guó)是一個(gè)多煤、少氣、少油的國(guó)家，其中石油的主要來源為進(jìn)口，成本較高，而且石油為不可再生資源，所以為了世界能源的長(zhǎng)久發(fā)展和開發(fā)利用，迫切需要開發(fā)一種從煤炭、天然氣或生物質(zhì)等非石油資源中生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)來取代傳統(tǒng)的催化裂解石腦油［4］。目前，合成氣制低碳烯烴主要包括兩種方法：一是間接法，即將合成氣制成中間產(chǎn)物（如甲醇、二甲醚等），再將中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴［5-7］；二是直接法，即將合成氣經(jīng)CO加氫直接制低碳烯烴，即合成氣直接制低碳烯烴（Fischer-Tropsch synthesis to lower olefins，簡(jiǎn)稱FTO）［8］。合成氣間接法制低碳烯烴雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是存在能耗高、成本高、投資大、效率低等缺點(diǎn)，而FTO反應(yīng)卻可以有效規(guī)避間接法的諸多缺點(diǎn)。FTO最常用的催化體系是Fe基催化劑和Co基催化劑，其中Co基催化劑CO單程轉(zhuǎn)換率高、壽命長(zhǎng)、水煤氣變換反應(yīng)較低，但是其主要生成較長(zhǎng)碳鏈的直鏈烴類［9-10］；Fe基催化劑甲烷選擇性低、適用范圍廣、產(chǎn)物可調(diào)性大、短碳鏈烴類選擇性高，而且Fe儲(chǔ)量豐富、價(jià)格成本低廉，使得Fe基催化劑成為適合FTO反應(yīng)工業(yè)化的首選催化劑［11-14］。

由于單純的鐵基催化劑在FTO反應(yīng)中的活性、選擇性和穩(wěn)定性都具有不同的缺點(diǎn)，不能穩(wěn)定地發(fā)揮其相應(yīng)的作用，所以在催化劑的制備過程中常常需要加入適量的其他金屬作為助劑，改善Fe基催化劑的電子、表面和織構(gòu)等微介觀性質(zhì)，以提高其活性、選擇性和穩(wěn)定性。在FTO催化劑中助劑的主要作用：1）改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)；2）調(diào)節(jié)活性中心在催化劑表面的覆蓋度和強(qiáng)度；3）促進(jìn)Fe的還原性和分散性；4）通過電子的得失促進(jìn)CO 的解離吸附；5）提高催化劑的穩(wěn)定性。常用的鐵基催化劑助劑包括電子型和結(jié)構(gòu)型兩類，其中電子型助劑主要包括堿金屬（Li、Na、K等）、堿土金屬（Mg、Ca、Sr等）、過渡金屬（Cu、Mn、S等）、稀土金屬（La、Ce、Nd等），主要通過電子轉(zhuǎn)移或偏移、酸堿性位調(diào)整、晶格表面缺陷位增加等改變活性組分的電子結(jié)構(gòu)以及活性組分與載體間的相互作用，進(jìn)而提高催化劑的活性和選擇性；結(jié)構(gòu)型助劑主要包括一些難還原的氧化物（如SiO2、Al2O3、ZrO2等），通過添加結(jié)構(gòu)助劑達(dá)到提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性、增加（或）降低催化劑的比表面積、改善孔結(jié)構(gòu)的目的［15-16］。

為了解決Fe基催化劑在FTO反應(yīng)中金屬分散性低、還原度低、Fe物種對(duì)CO的吸附能力弱等問題，筆者對(duì)近10 a鐵基催化劑助劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)，簡(jiǎn)述了助劑（電子型助劑、結(jié)構(gòu)型助劑）對(duì)提高FTO催化劑的活性和低碳烯烴選擇性的作用規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上闡述了鐵基催化劑助劑的發(fā)展前景及研究方向。

1 電子型助劑

1.1 堿金屬

堿金屬（Li、Na、K等）是典型的給電子助劑，對(duì)金屬Fe具有給電子作用，因此其能夠加強(qiáng)C—Fe鍵、削弱C—O鍵，進(jìn)而促進(jìn)CO的化學(xué)吸附和解離，抑制H2的吸附［17］。

Li作為一種堿金屬助劑，可以提高鐵基催化劑的活性和低碳烯烴選擇性［18］。CHEN等［19］采用浸漬法制備了不同Li含量的FeMnLi/CNTs催化劑，發(fā)現(xiàn)Li的加入增加了催化劑的表面堿度，促進(jìn)了活性相χ-Fe5C2的形成，有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率和增加低碳烯烴選擇性，其中CO轉(zhuǎn)化率最高為14.18%、低碳烯烴選擇性為48.42%。WU等［20］采用尿素水解法和浸漬法制備了Fe-Mn-Li納米復(fù)合顆粒，發(fā)現(xiàn)Li提高了催化劑的表面堿度，降低了催化劑對(duì)CH4和低碳烷烴的選擇性，而增加了對(duì)低碳烯烴的選擇性。

Na助劑主要是通過調(diào)節(jié)活性物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，增加鏈增長(zhǎng)概率，增加烯烷比［14，21］。ZHANG等［22］研究了Na改性的鐵錳微球催化劑，發(fā)現(xiàn)Na的添加促進(jìn)了FexC的生成，抑制了CH4的生成，使得CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.21%。LI等［23］采用共沉淀-浸漬-煅燒方法制備Na/FeMn催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著Na與Fe物質(zhì)的量比不斷增加，低碳烯烴選擇性和烯烷比也在增加；但是，當(dāng)Na與Fe物質(zhì)的量比超過2.8%后，Na會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)CO的吸附解離和積炭生成，覆蓋了活性位，抑制了H2的化學(xué)吸附，導(dǎo)致催化劑活性和低碳烯烴選擇性略有下降。TORRES GALVIS等［24］通 過 研 究 以Na為 助劑、α-Al2O3或碳納米纖維為載體的鐵基催化劑的FTO反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)Na抑制甲烷生成，提高了鏈增長(zhǎng)因子，促進(jìn)低碳烯烴選擇性（61%）。

一般研究認(rèn)為，K助劑能夠促進(jìn)Fe的還原碳化、抑制CH4的生成、促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，還發(fā)現(xiàn)K對(duì)提高CO解離吸附和低碳烯烴選擇性、促進(jìn)FexC的形成具有顯著的影響。然而，K含量過低或?yàn)榱銜?huì)導(dǎo)致鐵基催化劑中的活性相失活，K含量過高會(huì)促進(jìn)積炭的形成和沉積從而加速失活。DAS等［25］通過共沉淀法和浸漬法相結(jié)合的方法制備了5種不同K含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~5%）的Fe-Cu/SiO2催化劑，考察了K含量對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，催化劑的催化活性達(dá)到最大值（CO轉(zhuǎn)化率為56.3%），此后催化劑的催化活性下降，同時(shí)發(fā)現(xiàn)K的加入抑制了催化劑的加氫活性，從而提高了低碳烯烴的選擇性。CHENG 等［26］以還原氧化石墨烯（rGO）為載體制備了不同 K 含量的鐵基催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著K助劑含量的不斷增加，催化劑的活性會(huì)先增加后降低，在K質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)催化劑的活性達(dá)到最大，而低碳烯烴選擇性卻隨著K含量的逐漸增加持續(xù)上升。

對(duì)比整個(gè)主族的堿金屬助劑，發(fā)現(xiàn)隨著堿金屬原子序數(shù)的增加，催化劑的表面堿性也在逐漸增加，低碳烯烴的選擇性逐漸增加。NGANTSOUE-HOC等［27］研究了不同的堿金屬助劑（Li、Na、K、Rb、Cs）對(duì)鐵基催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)在溫度為270 ℃、壓力為1.3 MPa、H2與CO物質(zhì)的量比為0.7時(shí)，堿金屬（除Li外）的加入抑制了CO的轉(zhuǎn)化率和CH4的選擇性，提高了C2H4的選擇性，并將其歸因于堿金屬的堿性能抑制C2H4二次加氫。RIBEIRO等［28］通過研究堿金屬助劑（Li、Na、K、Rb、Cs）對(duì)Fe/Si催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬助劑對(duì)鐵基催化劑碳化速率的影響由小到大的順序依次為Fe/Si、Fe/Si+Li助劑、Fe/Si+Na助劑、Fe/Si+K助劑、Fe/Si+Rb助劑、Fe/Si+Cs助劑，且加入堿金屬助劑后，CO解離吸附速率得到了大幅提高，說明堿金屬助劑有利于CO在催化劑表面的吸附和解離，增加了解離CO在催化劑表面的覆蓋度，進(jìn)而抑制烯烴再吸附進(jìn)行二次加氫反應(yīng)或鏈增長(zhǎng)，所以提高了低碳烯烴的選擇性，如圖1所示。XIONG等［29］發(fā)現(xiàn)，與未加助劑的Fe/CNT相比，添加堿金屬助劑將導(dǎo)致氧化鐵晶粒尺寸增大、表面積減小，使得催化劑活性減小。其中，Na和K助劑可以通過提高氧化鐵的還原溫度來降低催化劑的可還原性，并且Na和K還可以降低CH4選擇性，增加低碳烯烴選擇性。但是后續(xù)研究指出，少量堿金屬助劑的添加會(huì)促進(jìn)CO的解離吸附，而此時(shí)對(duì)H2的化學(xué)抑制作用不明顯，當(dāng)堿金屬助劑含量達(dá)到某一固定值（Fe與堿金屬物質(zhì)的量比）后，H2的化學(xué)吸附受到強(qiáng)烈抑制，同時(shí)催化劑表面積炭加劇，導(dǎo)致其反應(yīng)活性下降。

圖1 堿金屬助劑在Fe/support催化劑上的促進(jìn)作用及原理圖Fig.1 Promoting effect and schematic diagram of alkali metal additives on Fe/support catalyst

1.2 堿土金屬

堿土金屬因熔點(diǎn)高、密度大、硬度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)作為FTO反應(yīng)的助劑而被廣泛應(yīng)用。堿土金屬（不包括Be）的電離勢(shì)（7.65 eV）小于Fe的電離勢(shì)（7.87 eV），可以給Fe提供電子，降低Fe的表面功函數(shù)（surface work function），改善CO在Fe上的解離，并改變催化劑中鐵種類的電子性質(zhì)。Fe的富集會(huì)抑制H2的吸附，促進(jìn)CO的解離吸附，導(dǎo)致催化劑表面H2與CO的物質(zhì)的量比降低［30］。LI等［30］通過研究堿土金屬元素（Mg、Ca、Sr、Ba）對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在H2氣氛下堿土金屬增強(qiáng)了催化劑前驅(qū)體α-Fe2O3中的Fe—O鍵，抑制了催化劑的還原，其中Mg和Ca的碳化能力小于Sr和Ba的碳化能力。隨著堿土金屬原子序數(shù)的增加，低碳烯烴的選擇性逐漸增加。在FTO反應(yīng)中堿土金屬促進(jìn)了催化劑的活性，抑制了CH4的生成，提高了低碳烯烴的選擇性。徐龍伢等［31］研究了堿土金屬對(duì)鐵基催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)堿土金屬可以抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性。YANG等［32］研究了添加Mg對(duì)Fe/Cu/K/SiO2催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加Mg會(huì)使催化劑生成小尺寸的Fe2O3顆粒，提高低碳烯烴的選擇性，降低甲烷選擇性。

LUO 等［33］研究了堿土金屬（Ba、Be、Ca、Mg）與堿金屬K對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在270 ℃、1.3 MPa反應(yīng)條件下，F(xiàn)e/K的CO轉(zhuǎn)化率最高為73%，F(xiàn)e/Ca和Fe/Be的 CO轉(zhuǎn)化率較低分別為47%和52%，而Fe/Ba和Fe/Mg的CO轉(zhuǎn)化率類似于未添加助劑的催化劑，如圖2所示。這一結(jié)果表明，堿土金屬對(duì)催化劑活性的促進(jìn)作用不如堿金屬助劑強(qiáng)。其原因在于堿土金屬助劑的鏈生長(zhǎng)能力小于K助劑，但大于未添加助劑的催化劑的鏈生長(zhǎng)能力，這被認(rèn)為與催化劑的表面堿性密切相關(guān)，經(jīng)過測(cè)定發(fā)現(xiàn)鐵基催化劑的表面堿性順序由小到大依次為Fe/Ba、Fe/Ca、Fe/K，F(xiàn)e/K催化劑的表面堿性最高，CO轉(zhuǎn)化率最高，活性最高［34］。

圖2 助劑對(duì)鐵基催化劑活性的影響［33］Fig.2 Effect of promoter on activity of iron?based catalysts

1.3 過渡金屬

過渡金屬由于其較高的CO親和性，所以將其加入鐵基催化劑中，能夠使低碳烯烴的選擇性增加。Cu對(duì)鐵基催化劑具有很好的促進(jìn)還原作用。在H2氣氛下還原α-Fe2O3一般經(jīng)過3個(gè)階段：

隨著Cu含量不斷增加，H2-TPR的峰值逐漸從高溫向低溫方向移動(dòng)［37-38］，這說明Cu的添加使得Fe2O3→Fe3O4的還原溫度降低，更易于還原。圖3為助劑對(duì)沉淀法鐵基催化劑活化過程的影響示意圖。從圖3看出，當(dāng)Cu和K同時(shí)加入到Fe基催化劑中時(shí)，氧化銅優(yōu)先還原為金屬銅，H2逐漸從金屬銅慢慢溢流到附近的Fe2O3，促進(jìn)其還原為Fe3O4；堿金屬助劑K對(duì)金屬Fe具有給電子作用，可以提高CO的解離吸附，更易于生成FexC，提高催化劑活性和低碳烯烴選擇性［34，39］。CHONCO等［40-41］報(bào)道，無銅和添加銅助劑的催化劑在CO活化完全碳化后，催化活性基本無變化。相比之下，當(dāng)催化劑被H2或合成氣活化時(shí)，催化劑中碳化物的表面積不斷增加，活性增加，促進(jìn)烯烴的二次加氫反應(yīng)。PENDYALA等［42］研究了在合成氣（CO+H2）氣氛下Cu和K助劑的添加對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)在合成氣氣氛下活化催化劑，CO轉(zhuǎn)化率隨著Cu含量的增加而先增加后減??；在一樣的CO轉(zhuǎn)化率下，隨著Cu含量的增加，甲烷和低碳烯烴的選擇性都呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，而C5+選擇性卻逐漸增加。

圖3 助劑對(duì)沉淀法鐵基催化劑活化過程影響示意圖［34］Fig.3 Effect of additives on activation process of iron?based catalyst in precipitation process［34］

在Fe-Mn催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，Mn助劑跟堿金屬助劑K有相似的作用，都是通過失電子的作用來進(jìn)一步促進(jìn)CO的解離吸附；反應(yīng)過程中部分Mn的氧化物在CO加氫轉(zhuǎn)化過程中可以覆蓋在鐵基催化劑活性物種表面，降低活性相FexC的濃度，抑制炭沉積的形成，提高低碳烯烴的選擇性。LI等［43］通過研究Mn對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Mn的添加抑制了煅燒過程中Fe2O3的團(tuán)聚，降低了催化劑的平均晶粒尺寸，提高了催化劑的比表面積和孔體積。Mn的加入可以抑制催化劑的還原和碳化，還能提高水煤氣變換反應(yīng)的催化活性，抑制F-T反應(yīng)中導(dǎo)致FexC的氧化。同時(shí)，Mn的加入提高了催化劑表面的堿性，有利于提高F-T反應(yīng)的輕烯烴和C5+的選擇性，抑制甲烷的生成。將二氧化錳覆蓋在FexOy上形成一種核殼式的催化劑，使催化劑表面的CO解離速度加快，從而提高鏈生長(zhǎng)的活性中間體的濃度，增加C5+選擇性，降低甲烷的選擇性［44-45］，如圖4所示。

圖4 MnO2加入FexC中對(duì)碳?xì)浠衔锏拇龠M(jìn)示意圖［45］Fig.4 Schematic diagram of hydrocarbon promotion by adding MnO2 to FexC［45］

除Cu、Mn之外，Zn也是FTO反應(yīng)的助劑之一，可以減少積炭的生成，穩(wěn)定催化劑。王虎林等［46］通過研究Zn對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Zn含量增加，Zn與Fe的氧化物會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成ZnFe2O4，ZnFe2O4主要具有兩方面的作用：一方面是增加催化劑的比表面積，促進(jìn)Fe的分散性；另一方面是穩(wěn)定活性相FexC，促進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性。GAO等［47］分別采用微波水熱法和浸漬法來研究Zn助劑對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用微波水熱法合成的催化劑改善了Zn與Fe相的分散性，也減少了炭沉積，具有更高的CO轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴選擇性和穩(wěn)定性。

其他過渡金屬助劑對(duì)Fe基催化劑也具有不同的作用。WANG 等［48］通過研究V含量對(duì)Fe-Mn-K催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入適量的V助劑可以改善產(chǎn)物的分布，主要通過抑制烯烴的二次加氫反應(yīng)來提高催化劑的低碳烯烴選擇性以及烯烷比。WANG等［49］研究了Zn、Cr、Mn助劑對(duì)鐵基催化劑催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Cr由于具有較強(qiáng)的表面堿性，可以提高催化劑的低碳烯烴選擇性，并降低甲烷的選擇性。Zr助劑加入鐵基催化劑中，通過Fe-Zr之間的強(qiáng)相互作用抑制催化劑的還原和碳化，從而降低催化活性［50］。孫永仕等［51］考察了Cu、Ru、Pt、Ni助劑對(duì)鐵基催化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入Pt會(huì)降低催化劑的比表面積，增大催化劑的粒徑，抑制催化劑的碳化；Ni助劑會(huì)促進(jìn)Fe的分散性，減小其粒徑，但是Ni會(huì)與Fe相互反應(yīng)抑制催化劑的碳化。根據(jù)上述過渡金屬的不同性質(zhì)，可以得出過渡金屬助劑與反應(yīng)性能的對(duì)應(yīng)圖（見圖5），表示出其對(duì)催化劑還原性、分散性、表面堿性等方面的促進(jìn)作用。與堿金屬助劑相比，過渡金屬顯著增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性，但是過渡金屬的水煤氣變換反應(yīng)活性較高，導(dǎo)致催化劑的CO2選擇性增加。

圖5 過渡金屬與催化劑反應(yīng)性能的對(duì)應(yīng)圖Fig.5 Corresponding diagram of transition metal and catalyst reaction performance

1.4 稀土金屬

稀土金屬助劑可以提高催化劑的比表面積和活性。HAN等［52］采用共沉淀法制備了分別添加5種稀土金屬（La、Ce、Nd、Sm、Eu）的FeMn催化劑，發(fā)現(xiàn)5種稀土金屬均能促進(jìn)催化劑的性能，而Nd助劑則具有最高的CO吸附能力，并會(huì)形成最多的活性位。此外，催化劑FeMnNd的表面堿性和對(duì)H2的化學(xué)吸附能力最強(qiáng)。根據(jù)FTO反應(yīng)性能的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eMnNd催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高、C5+選擇性最低，如圖6所示。XU等［53］發(fā)現(xiàn)Ce和Sm可以促進(jìn)低碳烯烴的形成，但La的引入?yún)s可以促進(jìn)碳鏈的生長(zhǎng)，產(chǎn)生更多的C5+。ZAMANI 等［54］還發(fā)現(xiàn)，在鐵基催化劑中加入鑭和（或）鋇可以促進(jìn)CO吸附，提高催化劑活性，增強(qiáng)水煤氣變換（WGS）反應(yīng)活性。高WGS反應(yīng)活性，降低了H2O的產(chǎn)生，并穩(wěn)定了鐵碳化物。HAN等［55］研究了在室溫下采用簡(jiǎn)單固態(tài)反應(yīng)法制備的Fe-Sm催化劑，發(fā)現(xiàn)催化劑的比表面積大、粒徑均勻且微小，具有更高的FTO反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性（40%）。但是，過量的稀土金屬會(huì)與金屬Fe反應(yīng)，降低催化劑表面的活性位，抑制催化劑活性相的生成，降低催化劑活性。

圖6 稀土金屬對(duì)鐵基催化劑的促進(jìn)作用示意圖［52］Fig.6 Schematic diagram of promotion effect of rare earth metals on iron?based catalysts［52］

1.5 非金屬

除了金屬電子助劑，非金屬也可以作為FTO催化劑的電子助劑，如S等。S作為催化劑的助劑，可以提高催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性。此外，由于S具有毒化性質(zhì)，可以通過控制S的加入量和添加方式，使毒化作用與助劑作用相互轉(zhuǎn)化［56］。TORRES GALVIS等［57］認(rèn)為S可以選擇性地掩蔽部分加氫活性位，同時(shí)削弱催化劑表面Fe—CO鍵，使催化劑活性和低碳烯烴選擇性提高。ZHOU等［58］通過制備添加S助劑的Fe/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)添加S助劑的催化劑具有高的反應(yīng)活性和低碳烯烴選擇性，主要原因在于適量的S可以覆蓋活性位點(diǎn)，抑制反應(yīng)過程中積炭的生成。FEYZI等［59］通過研究S對(duì)Fe-Ni/Al2O3催化劑制低碳烯烴反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在H2與CO物質(zhì)的量比為2∶1、GHSV=3 600 h-1、p=0.1 MPa、溫度為 360 ℃條件下，催化劑具有高的CO轉(zhuǎn)化率（64.6%）、高的低碳烯烴選擇性（77.8%）。

1.6 協(xié)同作用

電子助劑除了本身發(fā)揮電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)作用之外，助劑之間也會(huì)產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，對(duì)催化劑的活性和選擇性產(chǎn)生影響。助劑元素的陽(yáng)離子或陰離子在金屬鐵上的反應(yīng)過程：1）陽(yáng)離子助劑向金屬Fe表面提供電子，從而降低了Fe的表面功函數(shù)，而陰離子助劑則相反；2）修飾由于部分或完全電離的助劑與Fe表面之間形成的偶極矩所產(chǎn)生的靜電勢(shì)；3）可能為反應(yīng)物（如H2或CO）提供直接的吸附或反應(yīng)位點(diǎn)。陽(yáng)離子的適度加入，增加了鐵軌道電子密度，即降低了表面功函數(shù)；硫的加入則相反。通過形成的助劑表面偶極矩與反應(yīng)物吸附之間的靜電相互作用，助劑元素陽(yáng)離子穩(wěn)定了FexC表面的H2-和CO-的中間態(tài)，而陰離子則會(huì)使它們不穩(wěn)定［60-61］。將助劑中的陽(yáng)離子（如Na+或K+）或陰離子（如S-）吸附在Fe上的簡(jiǎn)化效果如圖7所示。在Fe-K催化劑中添加S助劑，發(fā)現(xiàn)S助劑會(huì)改變催化劑中因高K含量導(dǎo)致的CO2選擇性高的情況，S含量的增加會(huì)使CO2的選擇性明顯降低。此外，Na與S一起也能促進(jìn)催化劑的反應(yīng)性能，在Fe-Na催化劑中加入S，會(huì)明顯加快CO轉(zhuǎn)化率的降低，而以NaS作為助劑比單一元素作為助劑更好，其可以減弱FexCy中氫在碳上（或碳對(duì)氫）的吸附，增強(qiáng)氫在金屬鐵上（或金屬鐵對(duì)氫）的吸附，提高低碳烯烴的選擇性，降低甲烷的生成［21］。

圖7 化學(xué)助劑添加對(duì)（近）零價(jià)Fe表面（如α-Fe或FexC）上H2和CO吸附的一般影響示意圖［61］Fig.7 A schematic summary on general effects of chemical promoter addition on H2 and CO adsorption over the （near?）zerovalent Fe surfaces（e.g.α-Fe or FexC）［61］

電子助劑中，堿金屬和堿土金屬主要通過調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善催化劑表面的酸堿性位覆蓋度和強(qiáng)度，達(dá)到調(diào)節(jié)反應(yīng)物（CO和H2）、中間物種和（或）產(chǎn)物（低碳烯烴）吸脫附性能，提高低碳烯烴選擇性；過渡金屬和非金屬可以提高金屬Fe的分散性，抑制積炭的生成，比堿金屬助劑更能夠提高催化劑的活性和穩(wěn)定性；稀土金屬可以修飾催化劑晶體表面，促進(jìn)活性位點(diǎn)的生成，進(jìn)而提高低碳烯烴的選擇性；助劑之間的協(xié)同作用可以彌補(bǔ)單一助劑的不足，提高催化劑的活性，顯著降低CO2選擇性，提高低碳烯烴的選擇性。

2 結(jié)構(gòu)助劑

結(jié)構(gòu)助劑一般都是難還原的氧化物（SiO2、Al2O3等）。在FTO反應(yīng)過程中，結(jié)構(gòu)助劑能穩(wěn)定催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、抗燒結(jié)性能和熱穩(wěn)定性，并提高催化劑的反應(yīng)性能。

2.1 SiO2助劑

SiO2是合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑之一，具有弱酸性，其孔徑的大小及加入量會(huì)對(duì)催化劑的反應(yīng)性能具有一定的影響。LIU等［62］通過制備不同孔徑的Fe-Mn/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著孔徑的增大，催化劑的反應(yīng)性能也在增加，其中CO轉(zhuǎn)化率為50.5%、低碳烯烴選擇性為54.6%，活性也相對(duì)較高。其原因在于，大孔徑的載體改善了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，抑制了烯烴的二次加氫反應(yīng)，包括氫化、異構(gòu)化和鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，促進(jìn)低碳烯烴的形成。大孔徑催化劑的鏈增長(zhǎng)能力增加，可能是由于大金屬粒徑和大孔徑的綜合效應(yīng)。另一方面，還發(fā)現(xiàn)低碳烯烴中的烯烷比隨著孔徑的增大而增加，說明低碳烯烴中的烯烷比對(duì)催化劑的孔徑更為敏感。SUO等［63］測(cè)試了不同量的Fe與Si物質(zhì)的量比（100∶0、100∶1、100∶5、100∶10、100∶15）對(duì)Fe/SiO2催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2的加入增加了催化劑的比表面積，減少了催化劑活性相的平均晶粒尺寸，且100Fe/15Si催化劑在整個(gè)反應(yīng)期間沒有失活，100Fe/15Si在反應(yīng)192 h后的CO轉(zhuǎn)化率依舊達(dá)到最高（55%）。LIN等［64］為了開發(fā)具有高耐磨性和穩(wěn)定性的鐵基費(fèi)托合成催化劑，通過研究添加SiO2對(duì)Fe/Cu/K/SiO2催化劑耐磨性和催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)SiO2含量的增加提高了催化劑的耐磨性（磨損損失率<4%）和穩(wěn)定性，但是其抑制了催化劑的進(jìn)一步還原，使催化劑活性降低。

2.2 MgO助劑

MgO具有強(qiáng)堿性，也是合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑結(jié)構(gòu)助劑的一種，其可以穩(wěn)定Fe和避免燒結(jié)，同時(shí)也可以抑制水煤氣變換反應(yīng)的活性，使CO2選擇性降低，從而增加碳利用率。AL-DOSSARY等［65］通過制備Fe-Cu/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)MgO的添加可以抑制燒結(jié)，增加了氧化物前驅(qū)體α-Fe2O3的比表面積，從而形成了相對(duì)較小的晶粒尺寸，增加了催化劑的活性。孟慶龍［66］通過制備Fe/MgO催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著MgO含量的不斷增加，催化劑的比表面積也在逐步增加，進(jìn)而增大了與還原氣氛之間的接觸面積，促進(jìn)還原，同時(shí)能夠減輕團(tuán)聚和燒結(jié)。XU等［67］通過研究Fe-Mn/MgO催化劑發(fā)現(xiàn)，低碳烯烴選擇性高達(dá)68.3%，其原因在于MgO的堿性可以促進(jìn)CO的吸附。

2.3 Al2O3助劑

Al2O3是兩性氧化物，同時(shí)也常被用作合成氣制低碳烯烴鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑。CHOU等［68］通過對(duì)Al、Si、Ti、Zr等結(jié)構(gòu)助劑對(duì)鐵基催化劑的反應(yīng)性能影響研究，發(fā)現(xiàn)Al結(jié)構(gòu)助劑增加了鐵基催化劑的比表面積，而且在相同的還原條件下Al助劑產(chǎn)生的Fe3O4相最少、Fe5C2相最多，具有更多的CO加氫活性。WAN等［69-70］通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al2O3含量增加，可以促進(jìn)催化劑晶體的高分散性，進(jìn)一步增加催化劑的比表面積、減小孔徑，提高了H2的吸附能力，降低了水煤氣變換反應(yīng)。但是，隨著Al2O3含量進(jìn)一步增加，Al2O3凝膠溶液中的強(qiáng)酸可以溶解大量的鐵沉淀，導(dǎo)致溶液中Fe3+的濃度顯著增加，大量的Fe3+會(huì)堵塞催化劑孔道，在很大程度上削弱了結(jié)構(gòu)助劑的功能，導(dǎo)致催化劑晶體的分散性較差，進(jìn)一步降低了催化劑的比表面積。

2.4 ZrO2助劑

ZrO2是一種p型半導(dǎo)體材料，既可以用作載體，也可以用作助劑［71］。CHOU等［68］發(fā)現(xiàn)Zr的添加增加了催化劑的比表面積，促進(jìn)了CO在催化劑表面的吸附，增加了其在催化劑表面的濃度，從而使WGS反應(yīng)向右移動(dòng)，反應(yīng)中的水減少，穩(wěn)定了碳化鐵相。而Fe-Zr催化劑的CO轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)初期明顯不高，但是在520 h時(shí)仍然沒有失活，穩(wěn)定性較高。本課題組［71］通過共沉淀法制備了不同Zr與Fe物質(zhì)的量比（0∶1、0.2∶1、1∶1、2∶1、1∶0）的催化劑，發(fā)現(xiàn)少量的ZrO2有利于增加催化劑的比表面積、孔體積，減小α-Fe2O3的粒徑，從而增加了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸幾率，提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。QING等［72］采用不同的方法制備了ZrO2改性的Fe/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在先沉淀Zr4+的方法中，隨著ZrO2含量的增加，催化劑平均粒徑增加，從而碳化鐵含量增加、催化劑活性增加，可以有效地提高催化劑的還原和碳化能力，增加低碳烯烴的選擇性。但是，當(dāng)ZrO2含量過高時(shí)，則會(huì)抑制催化劑的還原碳化，降低催化劑的活性。

上述結(jié)構(gòu)助劑中，SiO2會(huì)增加催化劑的比表面積，增加鏈增長(zhǎng)能力；MgO的堿性會(huì)促進(jìn)CO的吸附，增加催化劑的比表面積，促進(jìn)還原；Al2O3可以提高催化劑晶體的高分散性，促進(jìn)催化劑的還原和碳化；ZrO2會(huì)增加反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的接觸，促進(jìn)CO的吸附，降低水煤氣變換反應(yīng)活性。圖8為結(jié)構(gòu)助劑對(duì)鐵基催化劑的促進(jìn)作用。結(jié)構(gòu)助劑可以提高催化劑的比表面積、改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)、提高活性組分的分散度，使催化劑具有高活性、高熱穩(wěn)定性和低碳烯烴的高選擇性。

圖8 結(jié)構(gòu)助劑對(duì)鐵基催化劑的促進(jìn)作用Fig.8 Promoting effect of structural additives on iron?based catalysts

3 結(jié)論與展望

FTO反應(yīng)中的Fe基催化劑因成本低、Fe儲(chǔ)存量大而廣受關(guān)注。但是，金屬鐵會(huì)與金屬氧化物載體之間產(chǎn)生一種強(qiáng)的相互作用，使得催化劑的還原性、活性組分的分散性等降低，在FTO反應(yīng)中仍然容易失活。而助劑的加入可以有效改善催化劑的還原性能，提高催化劑的活性和熱穩(wěn)定性，提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。電子助劑和結(jié)構(gòu)助劑因在電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)方面的作用而日益受到重視。

電子助劑可以有效提高低碳烯烴的選擇性，增加催化劑的鏈生長(zhǎng)能力和Fe的還原，而負(fù)載量的范圍也對(duì)催化劑的反應(yīng)性能有一定的影響，超過最佳負(fù)載量后，則會(huì)抑制催化劑的活性和選擇性。此外，堿金屬易在催化劑表面形成積炭，而且具有較低的熔點(diǎn)，使得催化劑的穩(wěn)定性較差；堿土金屬具有兩個(gè)電子價(jià)，而且隨著原子序數(shù)的增加原子半徑增大、電負(fù)性減小，會(huì)導(dǎo)致催化劑還原、吸附和反應(yīng)的變化。結(jié)構(gòu)助劑可以有效地提高鐵基催化劑的分散性、抗燒結(jié)性能和抗磨損性能，進(jìn)而提高低碳烯烴的選擇性。但是，結(jié)構(gòu)助劑的含量較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致顆粒密度降低，從而導(dǎo)致磨損強(qiáng)度下降；晶體分散性降低，比表面積下降，催化劑活性降低。

目前，助劑的負(fù)載量對(duì)催化劑的反應(yīng)性能有一定的影響，助劑超過一定的負(fù)載量范圍，則會(huì)抑制催化劑的還原和碳化，降低晶體的分散性，使催化劑的比表面積下降、活性降低。單一助劑依舊是研究常態(tài)，但是協(xié)同作用可以抵消單一助劑的副作用，使得催化劑的活性和低碳烯烴選擇性顯著增加，所以助劑之間的協(xié)同效應(yīng)依舊是今后的研究重點(diǎn)。在今后對(duì)催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，還需要進(jìn)一步考慮助劑對(duì)反應(yīng)性能的影響機(jī)理以及助劑與載體、助劑與金屬Fe之間的相互作用，及時(shí)進(jìn)行分析研究，加快FTO反應(yīng)工業(yè)化的進(jìn)程。