陳昱玨，張梁軍，曠 煥，蔣漫文，肖 利

（湖南工業(yè)大學(xué)先進(jìn)制造與材料學(xué)院，湖南株洲 412000）

近年來，全球新能源汽車產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池及上游材料的產(chǎn)能不斷增加，其中磷酸鐵鋰電池因安全性能好、生產(chǎn)成本低和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)而具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力［1-4］。據(jù)工信部數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年1—12月中國動(dòng)力電池總裝機(jī)量約為154.5 GW?h，其中磷酸鐵鋰電池裝機(jī)量累計(jì)達(dá)到79.8 GW·h，占總裝機(jī)量的51.65%，同比累計(jì)增長227.4%。磷酸鐵鋰電池的市場(chǎng)應(yīng)用呈快速增長趨勢(shì)，與此同時(shí)也帶來了廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池回收的新問題。如何保證回收過程綠色環(huán)保并實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的資源化利用已成為研究的熱點(diǎn)［5］。廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收工藝可分為預(yù)處理、有價(jià)金屬富集和產(chǎn)品制備3個(gè)主要環(huán)節(jié)。預(yù)處理環(huán)節(jié)是通過拆卸、破碎、分選將正極材料、金屬殼和塑料隔膜充分分離；有價(jià)金屬富集環(huán)節(jié)是采用火法、濕法和生物法富集溶液中的有價(jià)金屬；產(chǎn)品制備過程是結(jié)合多種環(huán)節(jié)達(dá)到綜合回收有價(jià)金屬的目的［6-11］。而如何實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池廢粉中有價(jià)值成分的富集則是回收過程的關(guān)鍵問題之一。

目前磷酸鐵鋰電池廢粉火法回收工藝主要是利用高溫實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬以合金或金屬化合物等形式富集。如高潔等［12］采用還原熔煉法處理廢舊鋰離子電池，鋰元素與添加劑相互作用后以煙氣的形式進(jìn)入氣相，通過冷凝進(jìn)行回收；Cu和Fe則以合金的形式富集。該工藝操作簡(jiǎn)單、處理量大、易于工業(yè)化生產(chǎn)，但是存在選擇性低和能耗高等缺點(diǎn)，同時(shí)部分鋰元素在火法處理過程中會(huì)進(jìn)入渣相，需要結(jié)合濕法工藝進(jìn)一步回收。磷酸鐵鋰電池廢粉濕法冶金工藝則是通過浸出過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將有價(jià)金屬離子轉(zhuǎn)移至液相，然后通過溶劑萃取、化學(xué)沉淀、離子交換等方法對(duì)金屬離子溶液進(jìn)行分離和富集，最后選擇性地將其分離成單一金屬氧化物或者鹽的形式進(jìn)行回收［13-15］。有價(jià)金屬的浸出方法根據(jù)浸出體系的不同分為酸浸、堿浸和生物浸出。如魏永剛等［16］將廢舊磷酸鐵鋰正極粉末加入濃硫酸和過氧化氫的混合溶液中，反應(yīng)后分離得到含鋰浸出液和含碳鐵磷渣，然后通過添加堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)浸出液pH，過濾除鐵、鋁等雜質(zhì)，最后加入碳酸鈉溶液，獲得碳酸鋰產(chǎn)物。純濕法工藝存在耗酸量大和處理成本高等問題，而且伴隨著大量的廢水和廢渣，不能經(jīng)濟(jì)高效地回收有價(jià)金屬。因此，開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法，對(duì)實(shí)現(xiàn)廢舊磷酸鐵鋰電池的資源化利用具有重要意義［17-18］。

筆者擬采用鈉鹽輔助焙燒磷酸鐵鋰廢粉和水浸回收鋰鹽。以硫酸氫鈉為添加劑，在氧氣氣氛中磷酸鐵鋰廢粉與NaHSO4·H2O反應(yīng)生成LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，然后通過選擇性浸出、分離、沉淀得到Li3PO4產(chǎn)品，將FePO4·2H2O焙燒得到FePO4產(chǎn)品。相比常規(guī)濕法選擇性提鋰，使用無機(jī)酸和有機(jī)酸作為工作介質(zhì)，工藝成本高且存在高安全風(fēng)險(xiǎn)和嚴(yán)格的操作條件，酸浸過程還會(huì)釋放和產(chǎn)生有毒氣體和廢水等二次污染物。采用本工藝回收磷酸鐵鋰廢粉，條件溫和、操作簡(jiǎn)單、回收高效，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和工藝流程

原料和試劑：廢舊磷酸鐵鋰正極粉末（由廣東佳納能源科技有限公司提供）；NaHSO4·H2O（分析純），H3PO4、Na3PO4、NaOH溶液為試劑級(jí)。磷酸鐵鋰（LFP）廢粉回收工藝流程見圖1。

圖1 磷酸鐵鋰廢粉回收工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of waste lithium iron phosphate recycling

1.2 預(yù)處理及氧化焙燒

廢舊磷酸鐵鋰正極粉末在剝離過程中會(huì)有少量Al雜質(zhì)進(jìn)入，因此將磷酸鐵鋰正極粉末用NaOH溶液浸泡剔除Al雜質(zhì)［19］，過濾、干燥得到磷酸鐵鋰（LFP）廢粉。取5.0 g LFP廢粉與添加劑NaHSO4·H2O用行星式球磨機(jī)球磨2 h（球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min），添加劑NaHSO4·H2O與LFP廢粉的質(zhì)量比為0.6~2.0，將球磨混合物在氧氣氣氛中焙燒，焙燒溫度分別為500、550、600、650、700 ℃，焙燒保溫時(shí)間為20~90 min，廢氣通入水中收集處理。

1.3 選擇性浸出分離及Li3PO4、FePO4回收

氧化焙燒產(chǎn)物中鋰鹽溶于水，而含鐵化合物不溶于水。水浸過程蒸餾水與焙燒產(chǎn)物的液固體積質(zhì)量比為60 mL/g，浸出溫度為室溫，浸出時(shí)間為30~90 min。將分離得到的含鋰離子浸出液加熱至90 ℃，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH使鐵、鋁等雜質(zhì)完全析出，最后加入飽和Na3PO4溶液得到Li3PO4。將水浸濾渣溶于H3PO4溶液中，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)浸出液pH析出FePO4·2H2O，將FePO4·2H2O在 馬弗爐 中 于530 ℃焙燒［20］，得到FePO4。

1.4 材料測(cè)試表征

采用TGA 103型熱重分析儀（TGA）對(duì)LFP廢粉與NaHSO4·H2O的混合物進(jìn)行熱重-微商熱重（TGDTG）分析；采用D/max 2550V型X射線衍射儀（XRD）對(duì)未經(jīng)處理的廢舊磷酸鐵鋰正極粉末、磷酸鐵鋰廢粉與NaHSO4·H2O混合焙燒后的粉末、水浸分離的濾渣以及所制備的Li3PO4和FePO4產(chǎn)品進(jìn)行表征；采用Sigma 300型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)所制備的Li3PO4和FePO4產(chǎn)品進(jìn)行分析；采用ICP Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）分析Li3PO4產(chǎn)品的組成和雜質(zhì)組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

LFP廢粉與NaHSO4·H2O混合物的氧化焙燒過程很復(fù)雜，查明其在各個(gè)溫度區(qū)間發(fā)生的反應(yīng)及其氧化產(chǎn)物對(duì)選擇合適的焙燒條件具有重要意義。對(duì)LFP廢粉與NaHSO4·H2O 的混合物進(jìn)行了TG-DTG測(cè)試。測(cè)試條件：升溫速率為5 ℃/min，溫度范圍為40~800 ℃，氣氛為氧氣氣氛。圖2為LFP廢粉與NaHSO4·H2O混合物在氧氣氛圍下的 TG-DTG曲線。從圖2看出，混合物在40~530 ℃的質(zhì)量損失率達(dá)到20.83%，高于530~800 ℃的質(zhì)量損失率?；旌衔锏闹饕磻?yīng)發(fā)生在600 ℃之前，因此選取氧化焙燒溫度均高于500 ℃，以保證LFP廢粉與NaHSO4·H2O能夠充分反應(yīng)?；旌衔锇l(fā)生質(zhì)量損失的主要原因是，隨著溫度的升高，混合物發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了H2O（g）和P2O5（g）。反應(yīng)式如下：

2.2 XRD分析與SEM分析

將LFP廢粉與NaHSO4·H2O混合物在600 ℃氧化焙燒，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析和SEM分析。表1為LFP廢粉的ICP-OES分析結(jié)果，圖3a為LFP廢粉的XRD譜圖。由表1和圖3a可知，LFP廢粉中不僅含有磷酸鐵鋰，還有少量的Al雜質(zhì)（Cu、F 雜質(zhì)含量很少，對(duì)磷酸鐵鋰廢粉提鋰過程影響很?。虼嗽陬A(yù)處理中需要先用NaOH溶液除去Al雜質(zhì)。圖3b為LFP廢粉氧化焙燒后的XRD譜圖。由圖3b可知，LFP廢粉氧化焙燒后的主要產(chǎn)物為LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，與反應(yīng)（1）的產(chǎn)物是吻合的。將氧化焙燒產(chǎn)物在室溫下水浸70 min，過濾得到濾渣。表2為水浸濾渣的ICP-OES分析結(jié)果、圖3c為水浸濾渣的XRD譜圖。由表2和圖3c可知，水浸濾渣的主要成分為FePO4、Fe2O3，此時(shí)鋰離子已被完全浸出，進(jìn)入濾液。將鋰離子浸出液調(diào)節(jié)pH使鐵、鋁等雜質(zhì)完全析出，在濾液中加入飽和Na3PO4溶液，得到產(chǎn)品Li3PO4。表3為磷酸鋰產(chǎn)品ICP-OES分析結(jié)果，圖3d為磷酸鋰產(chǎn)品XRD譜圖。從表3看出，制備的Li3PO4純度達(dá)到99.58%。將水浸濾渣溶于H3PO4溶液中，調(diào)節(jié)pH析出FePO4·2H2O，將FePO4·2H2O在530 ℃焙燒，得到純度為99.6%的FePO4產(chǎn)品。表4為FePO4產(chǎn)品ICP-OES分析結(jié)果。由表4可知，制備的FePO4產(chǎn)品雜質(zhì)含量符合HG/T 4701—2014《電池用磷酸鐵》的要求。圖3d為Li3PO4和FePO4產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖3d可知，制備的Li3PO4和FePO4產(chǎn)品與PDF卡片完全對(duì)應(yīng)，無雜質(zhì)相。

表1 LFP廢粉的ICP-OES分析結(jié)果Table 1 ICP-OES analysis result of waste LFP powder

圖3 樣品XRD譜圖Fig.3 XRD patterns

表2 水浸渣的ICP-OES分析結(jié)果Table 2 ICP-OES analysis result of water leaching residue

表3 磷酸鋰產(chǎn)品ICP-OES分析結(jié)果Table 3 ICP-OES analysis result of lithium phosphate products

表4 磷酸鐵產(chǎn)品ICP-OES分析結(jié)果Table 4 ICP-OES analysis result of iron phosphate products

圖4為制備的Li3PO4、FePO4產(chǎn)品SEM照片。由圖4a可知，制備的Li3PO4產(chǎn)品粒度約為500 nm；制備的FePO4產(chǎn)品，因焙燒FePO4?2H2O時(shí)失去水分，表面出現(xiàn)很多氣孔。

圖4 回收產(chǎn)品Li3PO4（a）和FePO4（b）的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of recovered products Li3PO4（a） and FePO4（b）

2.3 工藝參數(shù)對(duì)鋰離子浸出率的影響

2.3.1 LFP廢粉與NaHSO4·H2O質(zhì)量比的影響

將NaHSO4?H2O與LFP廢粉分別按照質(zhì)量比為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙燒60 min，然后室溫水浸70 min，研究鈉鹽輔助劑對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5a。由圖5a可知，隨著NaHSO4?H2O與LFP廢粉質(zhì)量比從0.6增加至1.4，Li+浸出率由42.4%增加至97.4%，二者質(zhì)量比為1.6時(shí)Li+浸出率為97.8%，當(dāng)質(zhì)量比大于1.6時(shí)鋰的浸出率逐漸減少。因此，選用NaHSO4·H2O與LFP廢粉質(zhì)量比為1.6。

圖5 各因素對(duì)鋰浸出率的影響Fig.5 Effects of different factors on lithium leaching rate

2.3.2 氧化焙燒溫度和保溫時(shí)間的影響

將NaHSO4·H2O與LFP廢粉按照質(zhì)量比為1.6混合球磨2 h，分別在500、550、600、650、700 ℃氧化焙燒60 min，然后室溫水浸70 min，研究焙燒溫度對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5 b。由圖5b可知，焙燒溫度從500 ℃增加至600 ℃，Li+浸出率由94.6%增加至98.4%，焙燒溫度超過600 ℃以后Li+浸出率幾乎沒有變化。因此，選擇600 ℃為最佳氧化焙燒溫度。

將NaHSO4·H2O與LFP廢粉按照質(zhì)量比為1.6混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙燒，保溫時(shí)間分別為20、30、40、50、60、70、80、90 min，然后室溫水浸70 min，研究焙燒保溫時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5c。由圖5c可知，隨著焙燒保溫時(shí)間從20 min增加至60 min，Li+浸出率由79.8%增加至97.7%，焙燒保溫時(shí)間超過60 min以后鋰浸出率基本沒有變化。因此，選擇60 min焙燒保溫時(shí)間為最佳。

2.3.3 焙燒產(chǎn)物水浸時(shí)間的影響

將NaHSO4?H2O與LFP廢粉按照質(zhì)量比為1.6混合球磨2 h，在600 ℃氧化焙燒，保溫時(shí)間為60 min，在室溫下分別水浸30、40、50、60、70、80、90 min，研究水浸時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5d。由圖5d可知，隨著水浸時(shí)間從30 min增加至70 min，Li+浸出率由86.5%增加至97.9%，水浸時(shí)間超過70 min以后鋰浸出率基本沒有變化。因此，選擇70 min水浸時(shí)間為最佳。

選用最佳工藝參數(shù)，即：NaHSO4·H2O與LFP廢粉質(zhì)量比為1.6、氧化焙燒溫度為600 ℃、焙燒保溫時(shí)間為60 min、室溫水浸時(shí)間為70 min，在此條件下鋰離子浸出率為98.7%。

3 結(jié)論

提出一種鈉鹽輔助焙燒磷酸鐵鋰廢粉和水浸回收得到Li3PO4的工藝。通過TG-DTG分析可知，氧化焙燒過程中產(chǎn)生了H2O（g）和P2O5（g），氧化焙燒固相產(chǎn)物為LiNaSO4、FePO4、Fe2O3，氧化焙燒最佳溫度為600 ℃、保溫時(shí)間為60 min，焙燒時(shí)NaHSO4·H2O與LFP廢粉質(zhì)量比為1.6。對(duì)上述條件下的焙燒產(chǎn)物在室溫水浸70 min，鋰離子浸出率可達(dá)98.7%。將浸出液調(diào)節(jié)pH除雜后，用飽和Na3PO4溶液沉淀，可得到純度為99.58%的Li3PO4產(chǎn)品。將浸出渣溶于H3PO4溶液中，調(diào)節(jié)pH得到FePO4?2H2O，將FePO4?2H2O在530 ℃焙燒，得到雜質(zhì)含量符合HG/T 4701—2014《電池用磷酸鐵》要求的FePO4產(chǎn)品。該工藝流程實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰廢粉的資源化回收，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。