徐 麗，房可能，畢永香，楊 敏，陳前林

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550025）

磷石膏（PG）是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，主要成分為CaSO4·2H2O。此外，磷石膏中還含有可溶性磷、氟、金屬鹽類和磷礦浮選殘余的有機(jī)物等雜質(zhì)，其早期處理方式以堆存為主［1-2］。2020年中國PG產(chǎn)量約為75 Mt，利用率僅為45.3%［3］。PG大量堆存不僅浪費(fèi)資源，還造成土壤、地下水和大氣等環(huán)境污染。因此，PG的資源化和高值化利用是磷化工行業(yè)的研究熱點(diǎn)之一。

利用PG制備石膏制品是其高附加值利用的途徑之一。根據(jù)含水量的不同，石膏制品常分為二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）、半水硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）和無水硫酸鈣（CaSO4）三相［4］。CaSO4·2H2O晶體內(nèi)部含有水通道，在應(yīng)用過程中會因?yàn)槭ソY(jié)晶水造成晶體缺陷，導(dǎo)致其性能不穩(wěn)定；CaSO4·0.5H2O容易發(fā)生水化而改變性質(zhì)；CaSO4結(jié)構(gòu)緊密，性能穩(wěn)定不易水化，且力學(xué)性能優(yōu)異［5-6］。目前，CaSO4的制備方法主要有一步水熱法、水熱-焙燒法和常壓酸化法。一步水熱法制備無水硫酸鈣的要求苛刻、產(chǎn)量小并且能耗高，難以滿足大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)［7］。傳統(tǒng)水熱-焙燒法是先采用水熱法制備出CaSO4·0.5H2O，再通過高溫焙燒脫水轉(zhuǎn)化成CaSO4，但是焙燒需要強(qiáng)行從CaSO4·0.5H2O晶格中脫去半個H2O分子，會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩塌［8］。常壓酸化法是將高濃度的二水石膏渾濁液置于酸性溶液中轉(zhuǎn)化成CaSO4，無需高溫高壓就能實(shí)現(xiàn)一步轉(zhuǎn)化［9］。呂智慧等［5］采用常壓酸化法將生石膏溶在濃鹽酸與水的混合溶液中，于70 ℃反應(yīng)4 h，制得長為10~20 μm、直徑為0.1~0.3 μm的CaSO4晶須。謝晴等［10］采用常壓酸化法，以固液質(zhì)量體積比為0.10 g/mL將磷石膏溶在鹽酸中，在90 ℃反應(yīng)3 h后成功制得長徑比為3~8的CaSO4晶須。

CaSO4在結(jié)晶過程中具有原子排列高度有序、晶體結(jié)構(gòu)完整、熱穩(wěn)定性好且強(qiáng)度高等特點(diǎn)［11］。但是，長徑比大的CaSO4晶須單獨(dú)使用時表面自由能高，將其應(yīng)用于聚合物中時會因?yàn)楦邷厥ソY(jié)晶水進(jìn)而使其長徑比變短，表面自由能降低，導(dǎo)致與高分子聚合物相容性差，最終失去增強(qiáng)增韌的效果。鑒于此，制備非晶須狀的無水微米硫酸鈣（粒狀硫酸鈣，G-CaSO4），不僅保留了普通粉體硫酸鈣的輕質(zhì)、膠凝性和阻燃性好的優(yōu)良性能，而且作為塑料填料具有結(jié)構(gòu)完整、高模量、高抗拉強(qiáng)度且易進(jìn)行表面處理等特性［12-13］，還可以在很大程度上提高塑料的綜合機(jī)械性能。

聚氯乙烯（PVC）作為三大通用塑料之一，由于其抗沖擊強(qiáng)度、抗微裂紋擴(kuò)展能力低等缺陷限制了其廣泛應(yīng)用。因此，筆者使用常壓酸化法以磷石膏為原料制備得到粒狀硫酸鈣（G-CaSO4），再使用硬脂酸將G-CaSO4表面改性制得改性粒狀硫酸鈣（MG-CaSO4），將MG-CaSO4作為填料應(yīng)用在PVC中，旨在增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時實(shí)現(xiàn)磷石膏的高值化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：磷石膏來自貴州甕安某化工廠，含水率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為18.14%，呈灰白色，實(shí)驗(yàn)前用水洗滌3次除去漿料表面漂浮的有機(jī)物，然后置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥。干燥磷石膏的主要化學(xué)組成見表1。從表1看出，磷石膏主要含有Ca、S、O元素。圖1為磷石膏的XRD譜圖和SEM照片。從圖1a可知，磷石膏主要成分與CaSO4·2H2O標(biāo)準(zhǔn)卡片一致（PDF#33-0311），說明磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，還含有少量的CaSO4·0.5H2O和SiO2等。從1b看出，磷石膏晶形為不規(guī)則的板狀，分布松散。其他原料和試劑：SG-5型PVC與PVC加工助劑（316型有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、HB-600型潤滑劑、H110型PE蠟和氯化聚乙烯）；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP，純度為99%）；硫酸（H2SO4，純度為96%~98%）；無水乙醇（C2H5OH，純度為99.5%）；硬脂酸（分析純）；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

表1 磷石膏主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of PG

圖1 磷石膏XRD譜圖（a）和SEM照片（b）Fig.1 XRD pattern（a） and SEM image of PG（b）

實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備：101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；FA-1004N型電子天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵；YL-200B型超純水機(jī)；XSM-500型密煉機(jī)；PC-250型破碎機(jī)；PL860型注塑機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 MG-CaSO4制備

采用常壓酸化法先制備得到粒狀硫酸鈣（GCaSO4），再將其表面改性制備得到改性粒狀硫酸鈣（MG-CaSO4）。具體操作步驟：1）將干燥的磷石膏以液固質(zhì)量比為3∶1加入到裝有硫酸溶液體系的三口燒瓶（已裝上溫度計(jì)和冷凝管）中，開啟磁力攪拌（160 r/min）并加熱反應(yīng)一段時間，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，濾餅用飽和Ca（OH）2上清液洗滌至堿性（pH=13）后在80 ℃干燥箱中干燥24 h，制得粒狀CaSO4（記為G-CaSO4）；2）將5%硬脂酸（以G-CaSO4質(zhì)量計(jì)）和100 g無水乙醇加入到三口燒瓶（裝有溫度計(jì)和冷凝管）中，待硬脂酸溶解后加入20 g G-CaSO4，開啟磁力攪拌（300 r/min），在60 ℃加熱反應(yīng)2 h，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，濾餅用無水乙醇和熱水交替洗滌后在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，制得硬脂酸改性的G-CaSO4（記為MG-CaSO4）。

1.2.2 PVC復(fù)合材料制備

將PVC與PVC加工助劑（5%有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑、0.6%潤滑劑、0.6%PE蠟和4%氯化聚乙烯，以PVC質(zhì)量計(jì)）預(yù)混合，分別與G-CaSO4和MG-CaSO4（添加量分別為0、2%、4%、6%、8%、10%，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）混合，然后將混合物料與20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鄰苯二甲酸二辛酯加入到密煉機(jī)中，在180 ℃熔融共混10 min，人工造粒后用破碎機(jī)破碎，最后用注塑機(jī)注塑成樣條（即PVC復(fù)合材料），用于力學(xué)性能檢測。

1.2.3 材料表征與性能測試

使用Ultima IV型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，確定CaSO4的物相組成。使用∑IGMA型掃描電鏡分析CaSO4和材料拉伸斷裂面的微觀形貌。使用Nicolet is5型紅外光譜儀、Tecnai G2-F20型透射電鏡（TEM、HR-TEM）進(jìn)一步分析G-CaSO4的官能團(tuán)、物相組成和微觀結(jié)構(gòu)。使用Nicolet is5型紅外光譜儀表征MG-CaSO4的基團(tuán)。使用TSE-104B型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行PVC復(fù)合材料的拉伸和彎曲實(shí)驗(yàn)。先用XQZ-Ⅱ型電動缺口制樣機(jī)制樣，再通過XJUD-5.5型懸臂梁進(jìn)行沖擊實(shí)驗(yàn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MG-CaSO4制備

2.1.1 反應(yīng)溫度對G-CaSO4物相組成及形貌的影響

將干燥的磷石膏以液固質(zhì)量比為3∶1加入到裝有硫酸溶液的體系中，固定反應(yīng)時間為4 h，探究反應(yīng)溫度對產(chǎn)物物相組成和形貌的影響，結(jié)果見圖2和圖3。圖2為不同溫度制備的產(chǎn)物XRD譜圖和（020）面XRD譜圖放大圖。由圖2a可知，90、100、110 ℃制備的產(chǎn)物XRD峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片CaSO4（PDF#37-1496）衍射特征峰位置基本吻合，并且在2θ為25.43、31.36、38.64、40.81°處的特征峰分別對應(yīng)CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面［14］，說明制得的產(chǎn)物主要為CaSO4。此外，將（020）特征峰放大后發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，特征峰向小角度偏移。這可能是由于溫度的升高使得原子之間的運(yùn)動加劇，進(jìn)一步使制得的CaSO4晶格間距變大，從而使衍射峰向低角度偏移。

圖2 不同溫度制備的產(chǎn)物XRD譜圖（a）和（020）面XRD譜圖放大圖（b）Fig.2 XRD patterns of samples prepared at different tempera?tures（a） and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通過MDI Jade 6分析得到不同溫度制得的產(chǎn)物半峰寬（FWHM），由FWHM分析產(chǎn)物的結(jié)晶性能，數(shù)據(jù)列于表2。從表2看出，在相同測試條件下，隨著反應(yīng)溫度升高，CaSO4各個晶面FWHM均逐漸減小，說明制得的CaSO4結(jié)晶狀態(tài)逐漸穩(wěn)定，表明溫度的升高有利于產(chǎn)物結(jié)晶［15］。

表2 不同溫度制得的產(chǎn)物FWHMTable 2 FWHM of samples prepared at different temperatures

圖3為不同溫度制備的產(chǎn)物SEM照片。從圖3可知，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響較大。反應(yīng)溫度為90 ℃時，制得的CaSO4呈薄片狀。這是因?yàn)椋瑴囟鹊蜁r體系中活化分子數(shù)較少，磷石膏溶解速率慢，CaSO4成核率低，導(dǎo)致晶體生長速度慢。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至100 ℃時，制得的CaSO4呈現(xiàn)均勻的粒狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?，磷石膏溶解速率加快，CaSO4成核率增大的同時晶體生長速度快，從而實(shí)現(xiàn)完整生長。調(diào)節(jié)溫度至110 ℃（高于H2SO4-H2O的共沸點(diǎn)）時，由于溫度過高，增加了CaSO4·2H2O之間的碰撞幾率，原子易側(cè)向結(jié)合形成板狀CaSO4，這與圖2的分析結(jié)果一致。綜上所述，在100 ℃反應(yīng)4 h可制得形貌較規(guī)整且分布均勻的CaSO4。

圖3 不同溫度制備的產(chǎn)物SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples prepared at different temperatures

2.1.2 反應(yīng)時間對G-CaSO4物相組成及形貌的影響

固定反應(yīng)溫度為100 ℃，探究反應(yīng)時間對產(chǎn)物物相組成和形貌的影響，結(jié)果見圖4和圖5。圖4為100 ℃不同反應(yīng)時間制得的產(chǎn)物XRD譜圖。從圖4a可知，所有產(chǎn)物結(jié)構(gòu)均與Bmmb（63）空間群結(jié)構(gòu)（CaSO4，PDF#37-1496）相符，在2θ為25.43、31.36、38.64、40.81°處的衍射峰分別對應(yīng)于CaSO4的（020）（012）（202）（212）晶面，說明制得的產(chǎn)物主要為CaSO4。并且隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的（020）面衍射峰從25.53°移動到25.68°（見圖4b），說明反應(yīng)時間延長，CaSO4晶格收縮導(dǎo)致晶面間距減小，從而使得（020）衍射峰向高角度偏移。

圖4 不同反應(yīng)時間制備的產(chǎn)物XRD譜圖（a）和（020）面XRD譜圖放大圖（b）Fig.4 XRD patterns of samples prepared at different times（a）and XRD enlarged patterns of （020） plane（b）

通過MDI Jade 6分析得到不同反應(yīng)時間制得的產(chǎn)物半峰寬（FWHM），由FWHM分析產(chǎn)物的結(jié)晶性能，數(shù)據(jù)列于表3。由表3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物各個晶面FWHM先減小后增大，反應(yīng)時間為4 h時制得的產(chǎn)物FWHM最小，說明此時制得的CaSO4結(jié)晶性能最好。

表3 不同反應(yīng)時間制得的產(chǎn)物FWHMTable 3 FWHM of samples prepared at different times

圖5為不同反應(yīng)時間制得的產(chǎn)物SEM照片。從圖5可知，反應(yīng)時間對產(chǎn)物形貌的影響較小。反應(yīng)時間為1 h 時，制得的CaSO4聚集在一起。延長反應(yīng)時間到2~3 h，CaSO4逐漸變規(guī)整，但是分布仍然不均勻，且出現(xiàn)板狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)反應(yīng)時間為4~5 h時，CaSO4變成分布均勻、形貌規(guī)整且表面光滑的粒狀結(jié)構(gòu)（粒狀CaSO4）。這是因?yàn)?，CaSO4的形成要經(jīng)歷CaSO4·2H2O溶解—溶液過飽和—CaSO4晶核形成—晶體生長等一系列過程。在反應(yīng)的初始階段，磷石膏溶解不充分。隨著時間的延長，溶液中的Ca2+和SO42-達(dá)到過飽和，形成少量CaSO4晶核，然后結(jié)晶速率逐漸增大，CaSO4晶體開始析出。隨著CaSO4晶體析出量增加，溶液中的Ca2+和SO42-不斷運(yùn)動導(dǎo)致能量在固-液界面不斷轉(zhuǎn)移，當(dāng)能量達(dá)到動態(tài)平衡后，晶體最終實(shí)現(xiàn)完全生長［16］。由圖5d、e可知，4 h和5 h制得的CaSO4形貌無明顯變化?？紤]到能耗及CaSO4結(jié)晶性能，選擇4 h作為制備粒狀CaSO4（G-CaSO4）的最佳反應(yīng)時間。利用 Nano measurer 1.2軟件測量G-CaSO4的 SEM照片（圖5d），其粒徑數(shù)據(jù)分布如圖5f所示，計(jì)算得到G-CaSO4的平均粒徑為0.27 μm。綜上所述，在100 ℃反應(yīng)4 h成功制得了分布均勻、形貌規(guī)整的G-CaSO4。

圖5 不同反應(yīng)時間制得的產(chǎn)物SEM照片（a~e）及G-CaSO4的粒徑分布圖（f）Fig.5 SEM images of samples prepared at different times（a~e） and particle size distribution of G-CaSO4（f）

2.1.3 最佳條件制備的G-CaSO4官能團(tuán)、物相和微觀形貌分析

對100 ℃反應(yīng)4 h制得的G-CaSO4進(jìn)行FT-IR、TEM、HRTEM表征，分析其官能團(tuán)、物相和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖6。圖6a為PG和G-CaSO4的FT-IR圖。由圖6a可知，PG樣品在波數(shù)為3 550、3 408、1 688、1 621 cm-1處分別出現(xiàn)PG中結(jié)晶水的羥基伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰［17］，在1 125 cm-1處出現(xiàn)SO42-的對稱伸縮振動峰，在669 cm-1和601 cm-1處出現(xiàn)SO42-的非對稱彎曲振動峰［18-19］。經(jīng)過常壓酸化處理，G-CaSO4樣品中結(jié)晶水的羥基伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰消失；G-CaSO4樣品在3 458 cm-1處出現(xiàn)—OH峰，可能是樣品表面吸附空氣中的水形成的，說明PG失去結(jié)晶水變成了CaSO4。此外，G-CaSO4樣品在1 201 cm-1和1 103 cm-1處的特征吸收峰分別是SO42-的非對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，在678 cm-1和594 cm-1處的峰為SO42-的非對稱彎曲振動峰。綜上分析，說明采用PG成功制得了G-CaSO4。

圖6 G-CaSO4的FT-IR圖（a）、TEM照片（b）和HR-TEM照片（c）Fig.6 FT-IR spectra（a），TEM image（b） and HRTEM image of G-CaSO4（c）

由G-CaSO4的TEM照片（圖6b）可知，樣品的粒徑為微米級。由G-CaSO4的HR-TEM照片（圖6c）可知，樣品的晶格條紋間距為0.30 nm和0.33 nm，分別對應(yīng)于G-CaSO4的（002）和（020）晶面間距，與前述XRD分析結(jié)果一致?；谏鲜龇治隹芍?，采用常壓酸化法成功制得了形貌規(guī)整、分布均勻的G-CaSO4，這為其在PVC中的應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。

2.1.4 G-CaSO4改性

G-CaSO4是親水性填料，因表面能不同在聚氯乙烯（PVC）中容易發(fā)生團(tuán)聚，從而造成PVC復(fù)合材料力學(xué)性能的降低，所以使用5%硬脂酸對其進(jìn)行表面疏水改性，提高其在PVC中的分散性。為證明硬脂酸成功改性G-CaSO4，對硬脂酸、G-CaSO4和MG-CaSO4進(jìn)行了FT-IR分析，結(jié)果見圖7。由圖7可知，MG-CaSO4在波數(shù)為2 925 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)了CH3、CH2的C—H鍵反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，同時在1 420 cm-1處出現(xiàn)羧酸鹽的不對稱伸縮振動峰，說明MG-CaSO4表面有Ca—O—（O=C）—R生成。這是由于硬脂酸在少量水存在時發(fā)生電離生成CH3（CH2）16COO-與G-CaSO4發(fā)生微弱電離產(chǎn)生的Ca2+結(jié)合，生成疏水性更強(qiáng)的硬脂酸鈣，從而包覆在G-CaSO4表面達(dá)到疏水改性的效果。在靠近G-CaSO4表面一端的Ca2+由于化學(xué)鍵作用接上硬脂酸鈣的親水基團(tuán)，同時疏水基團(tuán)朝向外側(cè)，最終達(dá)到對G-CaSO4表面疏水改性的目的［20-22］。由上述結(jié)果分析可知，使用5%硬脂酸對G-CaSO4進(jìn)行疏水改性，成功制得了MG-CaSO4。

圖7 MG-CaSO4（a）、G-CaSO4（b）、硬脂酸（c）的FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of MG-CaSO4（a），G-CaSO4（b）and stearic acid（c）

2.2 MG-CaSO4在PVC中的應(yīng)用

2.2.1 MG-CaSO4對PVC力學(xué)性能的影響

分別將G-CaSO4和MG-CaSO4作為填料添加到PVC中制備得到復(fù)合材料，研究了G-CaSO4和MGCaSO4不同添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果見圖8。由圖8a可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，而MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后降的趨勢，在填料添加量為2%時達(dá)到最大。說明G-CaSO4添加量的增加可能使填料在PVC基體中分散不均且團(tuán)聚顯著，從而導(dǎo)致填料與基體之間的界面黏合弱，只有少量應(yīng)力從基體轉(zhuǎn)移到填料表面，進(jìn)而復(fù)合材料橫截面的承載能力降低，最終導(dǎo)致PVC復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度下降［23-25］。改性后，MG-CaSO4與PVC基體界面黏合增強(qiáng)，受到拉伸時難以從基體中脫落，消耗了部分能量，在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料比G-CaSO4/PVC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的拉伸性能，添加2%的MGCaSO4，PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了11.39%。

由圖8b可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復(fù)合材料與MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢。這是因?yàn)椋瑥?fù)合材料受到?jīng)_擊時傾向于沿著或穿過填料產(chǎn)生裂紋，裂紋擴(kuò)展路徑增加會消耗更多的能量，且填料強(qiáng)度比PVC基體強(qiáng)度高也會消耗能量，所以復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度得到提高［26］。在相同添加量下，G-CaSO4/PVC復(fù)合材料比MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的抗沖擊性能，這是由于分散后MG-CaSO4留在PVC基體中的CaSO4含量比G-CaSO4的少，所以沖擊強(qiáng)度相對較弱。

由圖8c可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度逐漸減小，而MGCaSO4/PVC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度先增大后減小，在填料添加量為4%時達(dá)到最大。在相同添加量下，MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料比G-CaSO4/PVC復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的彎曲性能，在MG-CaSO4添加量為4%時，PVC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度提高了28.50%，其增強(qiáng)機(jī)理與拉伸性能一致。

由圖8d可知，隨著填料添加量從0增加到10%，G-CaSO4/PVC復(fù)合材料與MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料的斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在填料添加量為8%時均達(dá)到最大。在相同添加量條件下，MG-CaSO4/PVC復(fù)合材料比G-CaSO4/PVC復(fù)合材料具有更高的斷裂伸長率。添加8%的MGCaSO4時，PVC復(fù)合材料斷裂伸長率提高了51.53%。斷裂伸長率的顯著變化是因?yàn)镸G-CaSO4表面具有硬脂酸的柔性烷基鏈，使得韌性增強(qiáng)［26］。

圖8 PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of PVC composites

2.2.2 MG-CaSO4對PVC復(fù)合材料微觀形貌的影響

為了分析填料在PVC基體中的分散狀態(tài)及兩者的界面結(jié)合情況，采用SEM對MG-CaSO4/PVC拉伸斷裂面進(jìn)行表征，結(jié)果見圖9。從圖9可知：純PVC表面光滑；分別添加G-CaSO4和MG-CaSO4后，PVC復(fù)合材料表面變得粗糙，表明填料的加入使PVC基體發(fā)生了變形［27］。從圖9b、d看出，當(dāng)填料添加量為2%時，與G-CaSO4相比，MG-CaSO4能均勻分散并嵌入PVC基體中，證明MG-CaSO4和基體之間具有良好的界面黏合作用，應(yīng)力能夠更好地從基體轉(zhuǎn)移到MG-CaSO4上，從而增強(qiáng)了復(fù)合材料的拉伸性能。當(dāng)G-CaSO4和MG-CaSO4添加量分別從2%變?yōu)?%時，G-CaSO4發(fā)生了嚴(yán)重團(tuán)聚（見圖9c），且MG-CaSO4有脫黏現(xiàn)象（見圖9e），表明在較高含量下填料與PVC基體之間的界面相互作用差，不利于改善復(fù)合材料的拉伸性能。綜上所述，低含量的MG-CaSO4與PVC基體具有良好的相容性，在其添加量為2%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度分別提高了11.39%、41.73%和14.02%，有效地增強(qiáng)了PVC材料的力學(xué)性能。

圖9 PVC復(fù)合材料拉伸斷裂面微觀形貌Fig.9 Micromorphology of tensile fracture surface of PVC composites

3 結(jié)論

以磷石膏為原料，采用常壓酸化法制備了GCaSO4。FT-IR、TEM和HRTEM分析表明，制備的G-CaSO4形貌規(guī)整、粒度分布均勻、平均粒徑為0.27 μm。采用硬脂酸作為改性劑對G-CaSO4進(jìn)行表面疏水改性獲得MG-CaSO4，將MG-CaSO4作為填料應(yīng)用在PVC中，結(jié)果表明MG-CaSO4與PVC基體的界面結(jié)合較好，MG-CaSO4能均勻分散并嵌入PVC基體中，起到良好的增強(qiáng)效果。當(dāng)添加2%的MG-CaSO4時，PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和彎曲強(qiáng)度分別提高了11.39%、41.73%和14.02%。因此，本研究通過磷石膏制備得到MG-CaSO4并將其作為填料添加到PVC中，不僅增強(qiáng)了復(fù)合材料的力學(xué)性能，還能實(shí)現(xiàn)磷石膏的高值化利用。