王君良，趙愛明，敖先權(quán)，李松鴻，曹 陽(yáng)

（貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025）

隨著化石燃料的過度消耗、環(huán)境的日益惡化，新能源的研究逐漸成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。氫氣作為一種無(wú)毒、可再生、可運(yùn)輸、無(wú)排放的能源載體，正在成為能源領(lǐng)域的熱門替代燃料［1-2］。當(dāng)前制備氫能的主要方法包括重油和天然氣的蒸汽催化轉(zhuǎn)化以及煤氣化［3］，但是大多伴隨著高耗能、高污染，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者都致力于新型制氫方法的研究［4-5］。

生物質(zhì)一般是指通過光合作用而形成的各種有機(jī)體，包括了幾乎所有的動(dòng)植物和微生物［6］。生物質(zhì)中含有大量的碳元素，通過氣化劑將含碳材料部分氧化生成合成氣及副產(chǎn)品［7-8］，是轉(zhuǎn)化為富氫合成氣的有效技術(shù)［9］。目前，生物質(zhì)氣化制氫已被廣泛研究，并有一定程度的工業(yè)化推廣，具備技術(shù)有保障、經(jīng)濟(jì)性較好、整個(gè)生命周期都保證二氧化碳零排放的優(yōu)勢(shì)。

污水污泥（SS）是污水處理過程中沉降下來(lái)的黏稠絮凝體，在中國(guó)每年大約產(chǎn)生3 000萬(wàn)t污水污泥（水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），而且這個(gè)數(shù)字還在增長(zhǎng)［10］。白酒酒糟（SDG）是在白酒生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢物，據(jù)統(tǒng)計(jì)中國(guó)每年產(chǎn)生約1億噸白酒酒糟［11］。污水污泥和白酒酒糟是典型的固體廢物類生物質(zhì)，如果不妥善處置，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大破壞。利用氣化方式處理污水污泥，可以將其完全殺菌、質(zhì)量降低到最低，被認(rèn)為是污水污泥熱處理的戰(zhàn)略選擇［12］。NIPATTUMMAKUL等［13］對(duì)比了污水污泥熱解以及氣化時(shí)的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比于熱解在相同溫度下水蒸氣氣化能使熱效率提高25%。白酒酒糟中含有豐富的堿金屬及堿土金屬（AAEMs），可對(duì)氣化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用［14］。LV［15］進(jìn)行了白酒酒糟與無(wú)煙煤共氣化的研究，結(jié)果表明白酒酒糟與無(wú)煙煤共氣化具有協(xié)同效應(yīng)，主要是白酒酒糟中的堿金屬及堿土金屬對(duì)無(wú)煙煤氣化反應(yīng)產(chǎn)生了催化作用。ZHAO［16］利用白酒酒糟與赤泥共同催化無(wú)煙煤氣化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)赤泥和白酒酒糟產(chǎn)生協(xié)同催化作用，提高了氣化活性和制氫效率。利用氣化方式處置污水污泥和白酒酒糟，不僅可以將其有效處置，還可以將生物質(zhì)資源化利用。

近年來(lái)，單獨(dú)利用生物質(zhì)氣化［17-18］或者污水污泥氣化制氫［19-20］已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，但是利用二者共氣化的報(bào)道較少?？紤]到污水污泥與白酒酒糟的灰分和含碳量不同，具有顯著的氣化互補(bǔ)特性，筆者利用水蒸氣作為氣化劑，在比較污水污泥與白酒酒糟的不同氣化特性基礎(chǔ)上，研究了污水污泥與白酒酒糟共氣化反應(yīng)規(guī)律，分析物料的摻混比以及反應(yīng)溫度等對(duì)二者共氣化反應(yīng)的影響，推導(dǎo)了污水污泥與白酒酒糟共氣化反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為貴陽(yáng)市某污水處理廠的污水污泥和貴州省某白酒廠的白酒酒糟，污水污泥和白酒酒糟的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1，X射線熒光光譜（XRF）分析結(jié)果見表2。污水污泥和白酒酒糟經(jīng)過粉碎、研磨、干燥、過篩得到粒徑為75~150 μm的干燥原料。將干燥的污水污泥和白酒酒糟按照質(zhì)量比為1∶0、3∶1、1∶1、1∶3、0∶1在燒杯中利用濕法混合制備成污水污泥和白酒酒糟的混合物，每個(gè)混合樣品的質(zhì)量為5 g，加入超純水磁力攪拌24 h，在68 ℃烘箱中干燥48 h，樣品干燥完全后研磨、密封待用。

表 1 污水污泥和白酒酒糟的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and elemental analysis results of sewage sludge and spirit?based distillers′ grains

表 2 污水污泥和白酒酒糟的XRF分析結(jié)果Table 2 XRF analysis results of sewage sludge and spirit?based distillers′ grains

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用ARL Advant′X Intellipower 3600型X射線熒光光譜分析儀對(duì)污水污泥、白酒酒糟的元素種類及含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試方法為壓片法。

氣化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。反應(yīng)器總長(zhǎng)度為900 mm、內(nèi)徑為20 mm。在氬氣氣氛中，以10 ℃/min的速率將反應(yīng)器加熱到700、750、800、850、900 ℃，然后引入水蒸氣，蒸汽由汽化器以0.27 mL/min的流速供給反應(yīng)器，氣體主要產(chǎn)物H2、CO、CH4、CO2通過7820A型氣相色譜儀、TDX-01型色譜柱（3 m×0.317 5 cm）和TCD檢測(cè)器（柱箱溫度為185 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃）在線定量分析，采樣間隔為5 min。一直進(jìn)行氣化反應(yīng)，直到氣體主要成分不再是H2和CO。

圖1 氣化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of gasification unit

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法

氣態(tài)產(chǎn)物瞬時(shí)釋放速率（ri）、碳轉(zhuǎn)化率（X）、氣化反應(yīng)速率（R）計(jì)算公式見式（1）~（3）：

式中：yi為H2、CO、CH4、CO2的體積分?jǐn)?shù)，%；m0為樣品初始碳質(zhì)量，g；V為氬氣流速，mL/min；X為碳轉(zhuǎn)化率；t為氣化時(shí)間，min。

合成氣選擇性（Sg）：氣化產(chǎn)物中CO和H2的物質(zhì)的量占總氣體產(chǎn)物物質(zhì)的量的比率。

式中：n（CO）、n（H2）、n（CO2）、n（CH4）分別為氣化產(chǎn)物中CO、H2、CO2、CH4的物質(zhì)的量。

氣體組成成分體積分?jǐn)?shù)的加權(quán)計(jì)算值（Gcal）可根據(jù)式（5）計(jì)算：

式中：GS和GB分別為純污水污泥和純白酒酒糟的實(shí)際釋放氣體組成成分體積分?jǐn)?shù)；PB為白酒酒糟在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

混合物碳轉(zhuǎn)化率的加權(quán)計(jì)算值（Xcal）可根據(jù)式（6）計(jì)算：

式中：XS和XB分別為純污水污泥和純白酒酒糟的實(shí)際碳轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)指數(shù)（R0.9）是評(píng)價(jià)氣化活性的一個(gè)重要指標(biāo)［21］。由于高碳轉(zhuǎn)化率下影響氣化反應(yīng)活性的影響因素較多，不同反應(yīng)物在氣化反應(yīng)后期存在明顯的差異，因此利用R0.9可以對(duì)反應(yīng)物的反應(yīng)活性做出全面評(píng)價(jià)，其值越大代表氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。R0.9，exp和R0.9，cal分別代表實(shí)驗(yàn)和加權(quán)反應(yīng)指數(shù)，計(jì)算方法如式（7）所示，tX=0.9，exp和tX=0.9，cal分別代表實(shí)驗(yàn)和加權(quán)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9的時(shí)間。

協(xié)同因子是評(píng)價(jià)協(xié)同效應(yīng)的主要參數(shù)［22］，當(dāng)協(xié)同因子大于1時(shí)表示催化作用、小于1時(shí)表示抑制作用，協(xié)同因子越大協(xié)同效果越強(qiáng)。協(xié)同因子（Syner?getic factor，簡(jiǎn)稱Ssf）可由式（8）計(jì)算得到：

2 結(jié)果與討論

2.1 污水污泥、白酒酒糟氣化特性

圖2為污水污泥、白酒酒糟在不同溫度下氣化時(shí)H2的釋放速率，可以用來(lái)表征氣化反應(yīng)活性。從圖2看出，隨著反應(yīng)溫度從700 ℃升高到900 ℃，污水污泥氣化H2最大釋放速率（Rmax）先逐漸提高后略有下降，白酒酒糟氣化H2最大釋放速率（Rmax）一直在增大。這是因?yàn)椋弘S著反應(yīng)溫度的升高，水分子與污水污泥、白酒酒糟的碰撞頻率加快，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行；在高溫時(shí)，堿金屬鹽會(huì)與反應(yīng)物形成共融物質(zhì)，其具有較好的流動(dòng)性，是一種很好的傳熱介質(zhì)，使反應(yīng)物熱解溫度降低［23］；氣化反應(yīng)整體上屬于強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度不僅會(huì)增加反應(yīng)物的能量，還會(huì)促進(jìn)氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此對(duì)于污水污泥和白酒酒糟，升高溫度均可以提高氣化反應(yīng)的活性；當(dāng)溫度過高時(shí)，污水污泥中具有催化作用的鈣鹽可能發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致鈣的失活，對(duì)氣化的催化作用減弱［24］，氣化反應(yīng)活性降低。

從圖2還可以看出，在相同溫度下污水污泥氣化H2的Rmax均高于白酒酒糟，并且污水污泥氣化H2達(dá)到Rmax的時(shí)間也小于白酒酒糟，說明污水污泥的氣化反應(yīng)活性要高于白酒酒糟。BROWN等［25］認(rèn)為灰分中的催化金屬元素含量對(duì)煤粉的反應(yīng)性有很大影響。將灰分中具有催化性質(zhì)的無(wú)機(jī)元素與具有抑制性質(zhì)的無(wú)機(jī)元素的比值定義為催化指數(shù)（B），可以用于評(píng)價(jià)反應(yīng)物礦物的催化性能，B值越高表明氣化反應(yīng)活性越高。B可按式（9）計(jì)算［26］：

圖2 SS（a）、SDG（b）水蒸氣氣化H2釋放速率Fig.2 H2 release rate of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification

式中：Ash代表SS或SDG的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

通過計(jì)算可得污水污泥與白酒酒糟的B分別是35.34和2.23，表明污水污泥中的礦物質(zhì)具有較強(qiáng)的催化能力，在較高的致信區(qū)間可能是污水污泥具有較強(qiáng)的氣化活性。

表3為反應(yīng)溫度對(duì)污水污泥、白酒酒糟氣化合成氣選擇性的影響。由于氣化反應(yīng)整體上為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于氣化反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)抑制了合成氣的深度氧化（強(qiáng)放熱反應(yīng)）［27］，因此隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，污水污泥、白酒酒糟氣化合成氣選擇性均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。圖3為反應(yīng)溫度對(duì)污水污泥、白酒酒糟氣化氣體產(chǎn)物分布的影響。從圖3看出，隨著反應(yīng)溫度升高，污水污泥氣化H2產(chǎn)率先增加后減少、CO產(chǎn)率一直增加、CO2產(chǎn)率先增加后減少；白酒酒糟氣化H2、CO產(chǎn)率均逐漸提高，CO2產(chǎn)率先增加后減少。由于Boudouard反應(yīng)（C+CO2?2CO）、蒸汽氣化反應(yīng)（C+H2O?CO+H2）均屬于吸熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度從700 ℃升高到800 ℃，H2和CO產(chǎn)率均提高；并且水煤氣變換反應(yīng)WGSR（CO+H2O?CO2+H2）屬于放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度由800 ℃逐漸提高到900 ℃時(shí)，促進(jìn)了WGSR的逆向進(jìn)行，使得CO2的產(chǎn)率下降、CO產(chǎn)率上升。因此，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，污水污泥氣化的合成氣選擇性逐漸提高，白酒酒糟的合成氣選擇性呈現(xiàn)先略微降低后增加的趨勢(shì)。從表3可以看出，白酒酒糟合成氣的選擇性均高于污水污泥。

表 3 反應(yīng)溫度對(duì)SS、SDG水蒸氣氣化合成氣選擇性的影響Table 3 Effect of reaction temperature on selectivity of SS and SDG water vapor gasification syngas

圖3 SS（a）、SDG（b）水蒸氣氣化氣體產(chǎn)率Fig.3 gas yields of SS（a） and SDG（b） water vapor gasification

2.2 污水污泥和白酒酒糟共氣化反應(yīng)特性

2.2.1 污水污泥和白酒酒糟等溫共氣化反應(yīng)特性研究

圖4為850 ℃時(shí)污水污泥與白酒酒糟摻混比對(duì)氣體組成的影響。從圖4可以看出，隨著白酒酒糟比例逐漸增加，H2、CH4含量逐漸增加，CO含量先增加后減小，CO2含量先減小后增加。圖4中的虛線部分為氣體組成的加權(quán)平均值。從圖4看出：H2、CO、CH4的含量均高于加權(quán)平均值，CO2的含量低于加權(quán)平均值，表明污水污泥與白酒酒糟共氣化對(duì)于提高合成氣的比例具有積極的作用；污水污泥與白酒酒糟不同摻混比與產(chǎn)氣組成之間存在非線性關(guān)系，即表明污水污泥與白酒酒糟共氣化存在協(xié)同作用。

圖4 850 ℃、不同SS與SDG摻混比時(shí)計(jì)算與實(shí)驗(yàn)主要?dú)怏w組成Fig.4 Calculated and experimental main gas composition with different SS to SDG blending ratios at 850 ℃

2.2.2 氣化反應(yīng)溫度以及摻混比對(duì)共氣化反應(yīng)活性的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度、不同污水污泥與白酒酒糟摻混比時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.9的時(shí)間（tX=0.9）越短，表明氣化反應(yīng)活性越強(qiáng)。從圖5看出，在相同反應(yīng)溫度下，樣品的反應(yīng)活性由大到小的順序依次為m（SS）∶m（SDG）=1∶0、m（SS）∶m（SDG）=3∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶1、m（SS）∶m（SDG）=1∶3、m（SS）∶m（SDG）=0∶1，表明隨著污水污泥比例增加，氣化反應(yīng)活性逐漸加強(qiáng)。與白酒酒糟單獨(dú)氣化相比，污水污泥與白酒酒糟共氣化可提高白酒酒糟的氣化活性，因?yàn)槲鬯勰嘀泻休^高含量的催化活性物質(zhì)，有助于提高整體的氣化反應(yīng)性。表4為不同反應(yīng)溫度和不同污水污泥與白酒酒糟摻混比時(shí)的反應(yīng)指數(shù)（R0.9）。從表4看出，隨著反應(yīng)溫度升高，氣化反應(yīng)指數(shù)在增大，以m（SS）∶m（SDG）=1∶1為例，當(dāng)反應(yīng)溫度從700 ℃升高到900 ℃時(shí)，氣化反應(yīng)指數(shù)從0.004 9增加到0.014 6。這是由于氣化反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，升高溫度可以促進(jìn)氣化反應(yīng)的正向進(jìn)行，因此溫度升高氣化反應(yīng)活性提高。

表4 污水污泥、白酒酒糟及二者混合物的反應(yīng)性指數(shù)Table 4 Reactivity index of sewage sludge，spirit?based distillers′ grains and their mixtures

2.3 共氣化協(xié)同效應(yīng)及其協(xié)同機(jī)理研究

圖5中的實(shí)線和虛線分別代表實(shí)驗(yàn)和加權(quán)碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)實(shí)驗(yàn)值高于加權(quán)值時(shí)表示SS/SDG共氣化存在協(xié)同效果，反之則為抑制效果。從圖5可以看出：當(dāng)m（SS）∶m（SDG）=3∶1時(shí)，在氣化反應(yīng)前期實(shí)驗(yàn)值低于加權(quán)值，表明為抑制效果，可能是氣化前期污水污泥中的大量灰分堵塞了白酒酒糟的孔道，傳質(zhì)阻力較大，表現(xiàn)為抑制效果；在氣化后期，實(shí)際碳轉(zhuǎn)化率高于加權(quán)值，協(xié)同作用占主導(dǎo)，此時(shí)污水污泥已經(jīng)完全氣化，只剩下灰分，白酒酒糟在反應(yīng)過程中不斷解體，因此獲得了更大的接觸空間，污水污泥灰分中的礦物質(zhì)可以更容易地與白酒酒糟結(jié)合附著產(chǎn)生活性位點(diǎn)，最終產(chǎn)生了催化效果。隨著白酒酒糟比例的增大，實(shí)際碳轉(zhuǎn)化率在氣化前期就超過了加權(quán)值，即前期就表現(xiàn)為協(xié)同效果。隨著污水污泥含量減少，灰分含量減少、白酒酒糟含量增大，反應(yīng)物空間增大，污水污泥中的礦物成分將會(huì)更大面積地附著在白酒酒糟表面，進(jìn)而產(chǎn)生協(xié)同作用。圖6為污水污泥與白酒酒糟在不同摻混比和不同反應(yīng)溫度時(shí)共氣化的協(xié)同因子。從圖6看出，協(xié)同因子均大于1，表明均存在協(xié)同效果。當(dāng)反應(yīng)溫度為800 ℃、m（SS）∶m（SDG）=1∶1時(shí)，協(xié)同因子達(dá)到最大值（1.36）。

圖5 不同反應(yīng)溫度、不同SS與SDG摻混比條件下計(jì)算與實(shí)驗(yàn)的碳轉(zhuǎn)化率Fig.5 Calculated and experimental carbon conversions with different SS to SDG blending ratios and different reaction temperatures

圖6 SS與SDG不同摻混比下的協(xié)同因子Fig.6 Synergy factors of SS-SDG with different blending ratios

共氣化協(xié)同效應(yīng)產(chǎn)生的原因在于高氣化活性物對(duì)低氣化活性物的促進(jìn)作用［28］。有研究表明，協(xié)同效應(yīng)的產(chǎn)生主要是混合物質(zhì)中的堿金屬及堿土金屬對(duì)碳材料的催化作用［29］，K和Ca元素是氣化反應(yīng)的主要催化活性成分［30-31］。從表2看出，污水污泥和白酒酒糟中存在著大量K和Ca元素，可以對(duì)氣化反應(yīng)起催化作用。K在氣化過程中會(huì)和碳基質(zhì)發(fā)生相互作用，從而將碳活化，在碳上形成活性中心，活化后的碳可直接與H2O發(fā)生氣化反應(yīng)產(chǎn)生H2［式（10）］；未活化的碳也會(huì)與K反應(yīng)生成活性中間體C（O）［式（11）］。C（O）可以進(jìn)一步反應(yīng)生成CO或者CO2，反應(yīng)（12）與反應(yīng)（13）具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這也可以解釋圖4中隨著白酒酒糟比例提高，CO與CO2的變化呈現(xiàn)出相反的趨勢(shì)。K2O-K2O2在整個(gè)氣化過程發(fā)生了氧化還原循環(huán)，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行［32-33］。

Ca的催化作用與K類似，首先CaO被氧化成較高的氧化物［式（14）］，然后被C以及C（O）還原成較低的氧化物［式（14）（15）］，CaO在整個(gè)氣化過程中完成了氧化還原循環(huán)，促進(jìn)了氣化反應(yīng)的進(jìn)行［24］。

K鹽易與黏土礦物發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生不溶于水的硅酸鹽，如KAlSiO4等產(chǎn)物，這種K沒有催化活性［34］；當(dāng)Ca存在時(shí)，硅酸鹽表面的顆?？梢院虲a形成一層鈍化層，這阻礙了K與硅酸鹽的反應(yīng)［33］，當(dāng)污水污泥與白酒酒糟共氣化時(shí)，污水污泥中富含的Ca抑制了K的失活，K可以充分發(fā)揮催化作用，這可能也是二者產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的一個(gè)原因。

3 結(jié)論

研究了污水污泥和白酒酒糟的氣化特性以及反應(yīng)溫度和摻混比對(duì)污水污泥和白酒酒糟共氣化特性的影響。研究結(jié)果表明，污水污泥氣化反應(yīng)活性高于白酒酒糟，白酒酒糟的合成氣選擇性高于污水污泥，污水污泥與白酒酒糟氣化存在著互補(bǔ)作用。污水污泥與白酒酒糟共氣化時(shí)，隨著白酒酒糟比例的提高，H2、CO比例逐漸提高，CO2比例逐漸降低，且污水污泥和白酒酒糟摻混比與產(chǎn)氣組成之間存在著非線性關(guān)系，表明污水污泥與白酒酒糟共氣化存在協(xié)同效果。共氣化反應(yīng)活性隨著污水污泥比例的增加或者反應(yīng)溫度的升高而逐漸增加。在研究溫度和摻混比范圍內(nèi)，污水污泥和白酒酒糟共氣化協(xié)同因子均大于1，在m（SS）∶m（SDG）=1∶1、反應(yīng)溫度為800 ℃時(shí)，協(xié)同因子達(dá)到最大值（1.36）。協(xié)同作用主要是K和Ca的催化作用，催化機(jī)理為K和Ca的氧化還原循環(huán)。