張凌峰，樊亞娟，冒辰辰，伍士國，顧紅霞

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇常州 213164）

在“碳達峰、碳中和”國家戰(zhàn)略提出的背景下，氫氣作為一種清潔、綠色的能源在燃料電池中的應(yīng)用引起了各界的廣泛關(guān)注。然而，由于氫氣的體積密度和沸點都比較低，導(dǎo)致氫氣的直接運輸和儲存效率較低，這對氫氣的實際應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)。因此，對儲氫材料的研究和開發(fā)也是科研工作者努力的主要方向。氨氣因其氫含量占17.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、能量密度高達3 000 W?h/kg的特性，而被認為是儲存氫氣非常有前景的載體［1］。更為重要的是，氨分解制得的氫氣中不含有碳氧化物，因為一氧化碳的存在極易引起燃料電池中鉑電極中毒而導(dǎo)致其性能降低［2］。所以，相比于由碳氫化合物制備的氫氣，催化氨氣分解制氫是獲得純凈氫氣最有前景的一種方法。

目前，研究者們都致力于開發(fā)高活性的氨分解制氫催化劑。其中，貴金屬催化劑如Ru、Ir、Pd及Pt-Ni都具有較高的催化活性［3-5］。然而，貴金屬來源少、價格昂貴，限制了其應(yīng)用。因而，研究者對非貴金屬催化劑（Fe、Co、Ni、MoC、MnNx等）進行了大量研究［6-8］。其中，鎳基催化劑因催化活性高、價格低和穩(wěn)定性強而被認為是氨分解非常有潛力的催化劑［9-10］。催化劑的性能與載體的種類和結(jié)構(gòu)特征、制備方法以及助催化劑的種類等密切相關(guān)。鎳基催化劑體系中助催化劑主要有堿金屬、堿土金屬和稀土元素等。助催化劑的引入可以改善活性組分鎳納米顆粒的粒徑分布、增強催化劑的穩(wěn)定性、調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性以及電子特性等，進而提高催化劑的性能。

最近，也有很多綜述報道從不同的角度對氨分解體系進行總結(jié)［11-14］，主要包括稀土氧化物、非貴金屬催化劑、光催化氨分解等方面。但是，目前還沒有專門針對氨分解體系助催化劑相關(guān)的總結(jié)。筆者以Ni基氨分解制氫催化劑為目標(biāo)，綜述了近年來助催化劑在Ni基氨分解制氫催化劑中的研究進展，詳細討論了助催化劑的作用機理以及對氨分解反應(yīng)性能的影響，最后對助催化劑未來的研究方向進行了展望。

1 氨分解制氫反應(yīng)機理

氨分解反應(yīng)生成氫氣和氮氣，它是合成氨過程的逆反應(yīng)。其反應(yīng)式：

該反應(yīng)體系是一個體積增加的吸熱反應(yīng)，升高溫度和降低壓力有利于反應(yīng)向正方向進行。氨分解反應(yīng)的過程包括氨分子吸附、表面反應(yīng)和產(chǎn)物分子（H2和N2）脫附，具體的分解過程如下：

在金屬催化劑上氨分解反應(yīng)是一個逐步脫氫的過程。首先是氨分子在催化劑表面活性位點上吸附形成活化態(tài)的氨（步驟1）。步驟（2）~（4）則是被活化的氨進一步在催化劑表面活性位點上發(fā)生逐步解離，最終生成吸附態(tài)的N和H。步驟（5）和（6）則分別是吸附態(tài)的H和N在催化劑表面發(fā)生結(jié)合和脫附，形成氮氣和目標(biāo)產(chǎn)物氫氣。該反應(yīng)過程的速率控制步驟，不同的催化劑體系之間存在著很大差異。對于貴金屬Ru和Rh，N—H鍵的裂解是反應(yīng)的速控步驟，而對于非貴金屬Fe、Co、Ni，它們的速控步驟則是N2的脫附［15-16］。反應(yīng)過程中催化劑的活性中心與N原子之間的鍵能大小直接影響到速控步驟。DUAN等［17］通過密度泛函理論（DFT）研究了氨在Ni（111）晶面上的分解機理，發(fā)現(xiàn)N—H解離形成的N*原子位于催化劑的間隙位點上，兩個N*原子結(jié)合生成N2脫附時的能壘大小決定了反應(yīng)速率的快慢。所以，N2脫附成為了該反應(yīng)的速率限制步驟。

通過對反應(yīng)機理的研究，可以進一步從原理上來理解催化劑組成、助催化劑及載體對氨分解性能的影響。此外，將催化劑性能與反應(yīng)機理相結(jié)合，還可以為催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。

2 助催化劑對鎳基催化劑性能的影響

在Ni基氨分解制氫催化劑體系中，催化活性與活性組分Ni顆粒大小及分散性密切相關(guān)，活性中心的抗燒結(jié)能力決定了催化劑在使用過程中的熱穩(wěn)定性，而反應(yīng)過程中的速率控制步驟（6）取決于催化劑體系的酸堿特性。為了解決影響催化劑性能發(fā)揮的限制性因素，引入助催化劑是改善催化劑性能的一種有效方法，它可以顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。接下來將具體討論助催化劑對催化劑的酸堿性、活性組分的分散性及粒徑控制、穩(wěn)定性這3個方面的影響。

2.1 對酸堿性的影響

鎳基催化劑體系中氮原子（N*）的結(jié)合—解吸過程是反應(yīng)的速率控制步驟，N*與金屬活性中心鍵能的強弱決定了其解吸的快慢。在該體系中，活性金屬組分的電子態(tài)與催化劑的堿性強弱密切相關(guān)。提高催化劑堿性的最有效方式是引入堿性金屬元素（如：堿金屬、堿土金屬以及稀土金屬）。這些引入的堿性助催化劑中的電子會轉(zhuǎn)移到活性金屬鎳上，使得鎳的電負性增加，從而減弱活性中心與氮原子間的鍵能，促進N—N鍵生成和N2*解吸，最終提高反應(yīng)的速率。

對于鎳基氨分解制氫體系，增強催化劑堿性較為有效的方法是對載體進行雜原子摻雜，常用的雜原子主要包括堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（Ce、Zr）。IM等［18］通過球磨法制備了一系列堿土金屬元素（Mg、Ca、Sr、Ba）修飾的氧化鋁載體，再將活性組分鎳負載于改性后的載體上用于催化氨分解制氫反應(yīng)。通過CO2-TPD分析，發(fā)現(xiàn)改性后催化劑的堿性強度隨著堿土金屬元素周期的遞增而增強（催化劑的堿性強度由小到大的順序依次為Ni/Mg-Al-O、Ni/Ca-Al-O、Ni/Sr-Al-O、Ni/Ba-Al-O）。催化劑的堿性可以提高催化劑的活性，所以改性后的催化劑性能呈現(xiàn)出隨著堿性的增強而提升的趨勢。SATO等［19］制備了類水滑石結(jié)構(gòu)的Ni-MgAl催化劑，并討論了Mg與Al原子數(shù)比的變化對催化劑堿性和催化活性的影響。純氧化鎂體系顯示出最強的堿性特征，隨著Al含量的增加其堿性逐漸降低，堿性位點密度也隨之降低。當(dāng)Mg與Al原子數(shù)比由3∶1提升到1∶0時，氨轉(zhuǎn)換頻率相應(yīng)地由0.14 s-1升高到0.51 s-1，說明堿性的增強對氨分解反應(yīng)的性能有明顯的促進作用。當(dāng)然，氨的轉(zhuǎn)化率并不是完全隨堿性的增加而提高，當(dāng)Mg與Al原子數(shù)比為6∶1時NH3轉(zhuǎn)化率最高，在550 ℃低空速［3 000 mL/（h·gcat）］時可達98%，但是進一步增加Mg含量，零價Ni的分散性降低，最終降低了氨的轉(zhuǎn)化率。除了氧化鋁載體，在氧化鋯、氧化鈦體系中引入堿土金屬也可以增強其堿性特征。OKURA等［20］分別在氧化鈦和氧化鋯載體中摻雜了Ca、Sr、Ba元素形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的催化劑，結(jié)果Sr和Ba的引入可以顯著提升催化劑的性能，而Ca的促進作用則較弱。

另外，不同載體體系催化劑的催化性能差異也很明顯，改性氧化鋯負載的催化劑活性明顯優(yōu)于氧化鈦體系的性能。這可能是因為鋯的電負性比鈦小導(dǎo)致其載體的堿性相對較強。對氧化鋯載體的催化劑進行NH3-TPSR表征來分析氮氣脫附的動力學(xué)，結(jié)果如圖1所示。從圖1看出，Ni/SrZrO3和Ni/BaZrO3這兩個樣品在120~130 ℃開始出現(xiàn)明顯的氮氣脫附峰，且峰的終止溫度遠低于Ni/ZrO2和Ni/CaZrO3，說明Sr和Ba改性的樣品顯著促進了氮氣的脫附，加速了反應(yīng)的控制步驟速率，最終提高了催化劑的活性。對于載體和催化劑的堿性增強方面，堿土金屬的引入可以起到良好的效果，尤其是Sr和Ba兩種元素。其在提高催化劑堿性的同時，還可以促進載體中的電子向活性金屬傳遞，有利于催化劑表面氮原子的結(jié)合解吸，縮短反應(yīng)的速控步驟，提高反應(yīng)速率。

圖1 Ni/ZrO2、Ni/CaZrO3、Ni/SrZrO3、Ni/BaZrO3（Ni負載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）催化劑NH3-TPSR測試的N2脫附曲線［20］Fig.1 N2 desorption profiles for Ni/ZrO2，Ni/CaZrO3，Ni/SrZrO3，and Ni/BaZrO3 catalysts（loading Ni with 40 wt%）obtained by NH3-TPSR measurement［20］

稀土金屬氧化物摻雜到載體中也可以顯著改善催化劑的酸堿特性。VACHARAPONG等［21］采用溶膠-凝膠法制備了Ce摻雜的Al2O3載體，并利用磁誘導(dǎo)的方法來提高Ce的分散性。負載活性組分鎳后，催化劑堿性位與酸性位的比為0.99，遠高于未進行Ce改性催化劑Ni/γ-Al2O3中的堿酸比（0.64）。載體中高分散的Ce可以為活性位點周圍提供更高的電子密度，提高催化劑的活性。Ce與Ni之間電子轉(zhuǎn)移過程：Ce4+（O2-）2-x（e-）2x+Ni=Ce4+（O2-）2-x（◇）2x+Ni（e-）2x，（◇代表CeO2表面的氧陰離子空位）［22］。路易斯堿性位點的作用機理如圖2所示。從圖2看出，活性位點周圍高的電子密度增強了Ni與載體間的相互作用，減弱了活性組分與吸附態(tài)N的結(jié)合，這樣使得N的脫附就更容易進行，加快了反應(yīng)的控制步驟速率。類似地，Zr4+摻雜到氧化鋁載體中也可以增強最終催化劑的堿性，提高氨分解反應(yīng)的速率［23］。

圖2 Ni催化劑路易斯堿性位示意圖［21］Fig.2 Conceptual graphic of Lewis basic sites of Ni catalysts［21］

堿土金屬元素和稀土氧化物通過合理的制備方法摻雜到載體中，這些雜原子可以向活性組分Ni提供電子，提高催化劑的堿性特征。這些增加的路易斯堿性位點通過改變Ni的電子密度，進而削弱解離的N原子與Ni中心的結(jié)合強度，促進N2的脫附，使得氨分解反應(yīng)中的速率控制步驟加速進行，最終提高反應(yīng)的速率。

雖然大部分情況下堿土和稀土元素的引入可以增強催化劑的堿性，但也有例外情況，例如在La2O3中摻雜MgO后堿性位點略有減少［24］。因此，需要根據(jù)載體自身的特性引入合適的助催化劑。催化劑中助催化劑引入的方式一般是先進行載體改性，再負載活性組分這兩個步驟，過程相對比較復(fù)雜。另外，物理球磨法的制備工藝引入的助催化劑，其分布均勻性相對較差，最終影響催化性能。

2.2 對粒徑與分散性的影響

對于負載型的鎳基催化劑體系，活性金屬顆粒的分散性對催化性能的影響至關(guān)重要。金屬鎳的高分散性有利于暴露更多的B-5活性位點［25］，促進氨的催化分解。選用合適的高比表面積的載體負載活性組分，可以減小金屬顆粒的粒徑，進而提高其分散度。這也是提高負載金屬Ni分散性常用的方法，但是可選用的載體種類不多，對粒徑大小的可控性不高。然而，引入合適的助催化劑可以很好地調(diào)控活性組分的大小并改善其分散性。

ZHENG等［22］用CeO2對Al2O3載體進行摻雜改性，并討論了不同的Ce含量對催化劑的影響。通過H2脈沖化學(xué)吸附對Ni的分散性進行了分析，適量Ce的引入提高了Ni顆粒的分散性，減小了其粒徑，使得B-5活性位點增多，提高了催化劑的活性。當(dāng)進一步增加Ce含量時，金屬Ni的粒徑會更小，但催化劑的活性卻下降了。這主要是因為過多的CeO2覆蓋了Ni顆粒，使得可暴露的Ni減少，導(dǎo)致Ni的分散度降低。VACHARAPONG等［21］進一步研究了Al2O3載體中Ce的組成和均勻性對負載的金屬Ni的影響。采用磁誘導(dǎo)的方式提高了Ce在載體中的分散性，且負載的Ni分散性顯著提高，最高可達3.15%，而沒有改性的載體負載的活性組分的分散性僅為1.01%。采用透射電鏡（TEM）進一步對比分析了Ce摻雜對Ni粒徑的影響，Ni/γ-Al2O3催化劑中Ni的粒徑為8~45 nm，而改性后載體上負載的Ni顆粒粒徑降至3~15 nm。Ce修飾后的氧化鋁載體對減小活性組分粒徑和提高分散度具有顯著的效果，進而提高了催化劑的活性。對于非負載型催化劑體系，Ce的摻雜也起到促進作用。ZHANG等［26］制備的殼核結(jié)構(gòu)的Ce-NiO@SiO2催化劑，適量Ce的引入也減小了Ni的粒徑，提升了催化活性。

Zr改性的Al2O3載體負載活性組分Ni也有助于提高催化劑的活性，這主要歸因于改性后的載體提高了Ni的分散性，同時減小了Ni晶粒的直徑，暴露出更多的活性位點，促進了氨分解反應(yīng)式（2）的脫氫過程［23］。另外，適量的La摻雜到載體中也同樣起到改善Ni分散性的作用，當(dāng)La與Ni原子比為0.06時，金屬Ni粒徑由原來的3.6 nm減小到了2.8 nm，同時分散性則由25.4%提高到30.8%［27］。在CeO2-ZrO2體系（Ni/Al-Ce0.8Zr0.2O2）中，Al作為CeO2摻雜的第二組分金屬，也可以提高Ni的分散性，主要原因是Al的引入增加了載體的比表面積［28］。

在Ni基氨分解制氫催化劑體系中引入適量的助催化劑（Ce、La、Zr、Al等）可以有效控制活性組分Ni的粒徑大小，提高其分散度，進而促進反應(yīng)的進行。然而，大部分研究都局限于描述助催化劑引入后粒徑和分散度變化的現(xiàn)象，對機理的探究相對較少。接下來可以加深對機理的研究，為助催化劑的優(yōu)選提供理論指導(dǎo)。

以上提及催化劑的物性與活性比較匯總于表1。

表1 催化劑的物性與活性比較Table 1 Comparison of physical properties and activity of catalysts

2.3 對穩(wěn)定性的影響

除活性外，催化劑的穩(wěn)定性也同樣重要，尤其是氨分解制氫需要在高溫條件下進行。Ni@SiO2核殼結(jié)構(gòu)的催化劑可以有效抑制Ni納米顆粒的燒結(jié)，進而提升催化劑的穩(wěn)定性［26，29］。然而，這類結(jié)構(gòu)的催化劑中SiO2殼層的厚度比較難控制，而且過厚的殼層會對催化活性起到負面作用［30-31］。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，引入合適的助催化劑也能達到理想的效果。

WANG等［32］研究了YSZ載體中助催化劑Ba的引入對NiO顆粒還原性的影響，H2程序升溫還原（H2-TPR）分析結(jié)果如圖3所示。圖3中第II個還原峰歸屬于與載體相互作用的NiO活性組分顆粒的還原（Ni2+→Ni0），Ba的引入使得還原溫度由370 ℃提高到398 ℃，說明NiO與載體之間的相互作用增強，提高了催化劑的穩(wěn)定性。SIMA等［28］對比了助催化劑Al對氨分解制氫催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4看出，經(jīng)過24 h穩(wěn)定性測試，沒有添加助催化劑的Ni/Ce0.8Zr0.2O2催化劑活性由最初NH3轉(zhuǎn)換率為73%降低至68%，而Ni/Al-Ce0.8Zr0.2O2的活性在整個周期內(nèi)沒有表現(xiàn)出明顯的失活跡象。這主要歸結(jié)于第二助催化劑Al的引入增加了表面的氧缺陷位，進而增強了金屬鎳顆粒與載體間的相互作用，抑制了活性組分鎳在高溫下的團聚，最終提高了催化劑的穩(wěn)定性。

圖3 Ni/YSZ和Ba-Ni/YSZ催化劑的活性（a）和H2-TPR結(jié)果（b）［32］Fig.3 Activity（a） and H2-TPR results for Ni/YSZ and Ba-Ni/YSZ catalysts（b）［32］

圖4 氨氣催化轉(zhuǎn)換活性（a）和穩(wěn)定性（b）測試結(jié)果［28］Fig.4 Test results of ammonia catalytic conversion activity（a）and stability（b）［28］

此外，合適的助催化劑還可以起到隔離的效果［22］。隨著Ce與Ni物質(zhì)的量比提高，α-NiO和γ-NiO所占的比例也隨之升高，這主要是由于CeO2的隔離作用使得不同類型的NiO分離效果更加明顯。同時，CeO2還可以抑制Ni原子的移動，阻止了粒子的團聚，增強了催化劑的穩(wěn)定性。助催化劑La在Ni基催化劑體系中也被報道有類似的隔離作用［33］。

對于提高催化劑的穩(wěn)定性，助催化劑的作用主要體現(xiàn)在兩個方面：一是增強Ni與載體之間的相互作用；二是隔離金屬顆粒。這兩種方式都有效地抑制了活性組分的遷移團聚，最終提高了催化劑的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論與展望

在氨分解制氫催化劑體系中，Ni基催化劑由于相對低廉的價格以及較高的催化活性而展現(xiàn)出優(yōu)越的應(yīng)用前景。Ni基體系中，合適的助催化劑引入進一步提升了催化劑的性能，主要表現(xiàn)在增強催化劑的堿性、改善活性中心分散性以及增強穩(wěn)定性等3個方面。常用的助催化劑主要有堿金屬（K、Na、Cs）、堿土金屬（Be、Mg、Ca、Ba）以及稀土金屬（La、Ce）等，雖然這些助催化劑在改善催化劑性能方面都具有一定的促進作用，但是目前對于助催化劑的研究尚有不完善的地方。存在的主要問題：大部分的研究局限于一種或多種助催化劑的引入及催化性能測試和表征，但是對于助催化劑的作用和結(jié)構(gòu)變化缺乏原子尺度的探究，對催化劑合成過程中助催化劑選用的規(guī)律指導(dǎo)不足；雖然助催化劑可以提升催化劑的性能，但是相對于貴金屬催化劑的活性仍然存在一定的差距，需要深入探究助催化劑的作用機理并進一步改善催化活性；目前助催化劑的種類相對比較局限，在深入理解氨分解制氫微觀機理的基礎(chǔ)上，應(yīng)擴大助催化劑的選用范圍，開發(fā)更加高效的助催化劑。針對目前助催化劑研究存在的問題，未來的研究可以從以下幾個方面來開展：1）表征方面，對于助催化劑影響的研究表征主要局限于TPR、TEM、掃描電鏡（SEM）等常規(guī)方法，但是這些表征方法并不能精確地分析助催化劑的作用，需要從原子尺度以及原位的表征進行研究；2）制備方法方面，目前常用的制備方法有浸漬法、沉淀法、機械混合法等，這些制備方法很難做到原位混合，可以嘗試一些原子尺度的方法進行精準(zhǔn)調(diào)控，如化學(xué)氣相沉積（CVD）法、單原子沉積法等；3）機理和應(yīng)用方面，對于不同類型的助催化劑，研究其影響性能的原因并總結(jié)成一般規(guī)律，為以后催化劑助催化劑的篩選提供指導(dǎo)。