■ 祁恒 辛海明 張子鵬 王立東 劉瑞東 常菲

前言

高溫合金是指以鐵、鎳、鈷為基，能在600℃以上的高溫及一定應力作用下長期工作的一類金屬材料，具有優(yōu)異的高溫強度，良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能，良好的疲勞性能、斷裂韌性等綜合性能。高溫合金增材制造技術在航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)等領域具有廣闊的應用前景[1,2]。本文重點關注的高溫合金增材制造關鍵技術主要包括特別適用于航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)關鍵熱端部件生產與修復的高溫合金激光增材制造技術、高溫合金電子束增材制造技術、高溫合金等離子體增材制造技術，以及適合各類型高能束的通用增材制造技術等四個領域[3]。其中，激光增材制造技術主要包括激光選區(qū)處理技術和激光直接成型技術。激光選區(qū)處理技術進一步包括激光選區(qū)燒結技術和激光選區(qū)熔化技術。電子束增材制造技術與等離子體增材制造技術，與激光增材制造技術的區(qū)別主要在于高能束流的類型不同，使用電子束和等離子體作為金屬粉末燒結和熔化的熱源。電子束增材制造技術主要包括電子束選區(qū)處理技術和電子束直接成型技術；等離子體增材制造技術主要包括等離子體選區(qū)處理技術和等離子體直接成型技術。

1 檢索策略

本文采用incoPat 全球專利數(shù)據(jù)庫進行國內外相關專利的檢索。通過對高溫合金增材制造關鍵技術中所涉及的堆積成型技術進行技術分解，構建技術譜系并形成技術分解表（表1），由此確定并擴展每項技術分支的關鍵詞，建立關鍵技術分解詞表，以技術分解詞表中的關鍵詞作為主要檢索要素，結合各技術分支所對應的IPC 分類號，分別構建涉及“高溫合金”和“增材制造”的檢索式。

表1 高溫合金增材制造關鍵技術譜系

涉及“高溫合金”內容的檢索式如下：

TIABC=(高溫合金or 超合金or 超級合金or 熱強合金or 耐熱合金or 鎳基合金or 鎳合金or 鈷基合金or 鈷合金or 鐵基合金or 鐵合金or 鉻基合金or 鉻合金or"hightemperatureall oy?"orsuperalloy?or"Nickel1walloy?"or"Cobalt1walloy?"or"iron1wall oy?"or"Chromium1w alloy?")ORIPCLOW=(C22C19/00orC22C38/00)。

涉及“增材制造”內容的檢索式如下：

TIABC=(增材制造or3D 打印or3 維打印or 三維打印or 快速原型or 快速原形or 快速成型or 快速成形or 快速制造or 直接成型or 直接成形or 直接制造or 自由成型or 自由成形or 自由制造or((高能束or 激光or 鐳射or 電子束or 電流or 等離子or 電漿)3n(燒結or 熔化or 熔覆or 包覆or 熔敷or沉積or 淀積or 成型or 成形or 制造))or 凈成型or 凈成形or 近型制造or 近形制造or 立體成型or 立體成形or 直接光學制造or 直接金屬沉積or 金屬直接沉積or"Additive1wManufacturing"or"3D1wprinting"or"Rapid1wPrototyp*"or(("power1wbeam"orlaseror"elect ron1wbeam"orplasma)1n(sinteringorm eltingorcladdingordepositionorform*orfabricat*orshap*))or"NetShaping"or"DirectedLightFabrication"or"Di rectMetalDeposition"or"SolidFreefo rmFabricat*")ORIPC-LOW=(B33YorB22F 3/105orB22F5/00)。

將兩個檢索式進行“與”操作，在國內外專利申請的標題、摘要、權利要求和IPC 分類號等字段進行檢索。通過刪除明顯無關的專利申請后，得到本文所要分析的國內外專利申請樣本。為了分析申請人在不同國家、地區(qū)所提出的專利申請的分布情況，將同族專利申請分開進行統(tǒng)計，并基于上述樣本進行分析。

2 專利態(tài)勢分析

（1）專利申請趨勢分析

全球與高溫合金增材制造關鍵技術相關的專利申請量的歷年分布情況，如圖1 所示。全球涉及高溫合金增材制造關鍵技術的研究從2012年起迅速發(fā)展，并且在2018 年至2020 年達到頂峰，而且近兩年的研究依然保持很高的關注度。

（2）專利申請地域分布分析

全球主要專利申請國或地區(qū)的分布情況，如圖2 所示。其中，在中國、日本和美國的專利申請數(shù)量排在前三位，分別占全球專利申請總量的41.1%、23.5%和11.4%。其中，高溫合金增材制造技術在中國的技術創(chuàng)新最為活躍，已經成為主要的技術創(chuàng)新來源國和重要的目標市場，這主要得益于我國政府對于增材制造技術的重視程度不斷提高。

圖2 全球主要專利申請地域分布

（3）專利申請技術分布分析

全球專利申請的主要IPC 分布情況，如圖3 所示。其中，涉及B22F5、B22F3、C22C38 三類IPC 技術方向的專利申請數(shù)量最多，體現(xiàn)出上述技術分支的創(chuàng)新熱度最高。此外，涉及B22F1、C22C33、B33Y10、C22C19 等技術方向的創(chuàng)新也相對活躍。

圖3 全球專利申請主要IPC分布

（4）主要創(chuàng)新主體分析

全球主要專利申請人排名情況，如圖4 所示。其中，三菱公司、日立公司和通用電氣公司的專利申請量排在前三位，在高溫合金增材制造關鍵技術領域占有明顯技術優(yōu)勢，屬于主要創(chuàng)新主體和我國企業(yè)的主要競爭對手。雖然中國專利申請數(shù)量排在世界第一位，但是僅有中南大學的專利申請量進入了前十名，反映出國內高溫合金增材制造各種關鍵技術分別掌握在不同申請人手中，沒有占據(jù)明顯技術優(yōu)勢的創(chuàng)新主體。

圖4 全球主要專利申請人排名

（5）中國主要創(chuàng)新主體分析

中國主要專利申請人排名情況，如圖5 所示。其中，中國主要專利申請人的專利申請量均較少，沒有擁有明顯技術優(yōu)勢的申請人。排名前列的申請人中，大部分為高等院校和科研院所，僅有少部分企業(yè)，該現(xiàn)象反映出中國在高溫合金增材制造關鍵技術領域的研究仍主要集中實驗與理論研究，尚未開展較大規(guī)模應用研究及轉化運用。

圖5 中國主要專利申請人排名

3 專利技術功效分析

通過對專利樣本進行技術功效分析后，高溫合金增材制造關鍵技術的研究方向主要包括：如何提高增材制造用粉末性能，以及如何提高增材制造成型件質量。

（1）粉末性能提高技術

粉末材料的性能優(yōu)劣是增材制造技術能否順利實現(xiàn)的基礎，粒度、球形度和表面狀態(tài)等均為增材制造技術中需要提高的粉末關鍵參數(shù)。通過技術功效分析可見，目前專利申請所要解決的問題主要集中在如何控制粉末球形度、粒徑與分布，以及如何提高粉末分散性和流動性兩個方面。

①控制粉末球形度、粒徑與分布

主要技術手段包括：對粉末進行高速水霧化處理；對粉末進行射頻等離子體球化；采用超聲振動與氣流分級；將熔煉液體在過熱度下霧化；將粉末進行快速冷卻；優(yōu)化感應熔煉氣霧化參數(shù)；霧化制粉過程中引入納米增強顆粒；采用高壓惰性氣體霧化與真空中頻感應熔煉結合；實時監(jiān)控制粉過程；采用等離子旋轉電極法制備球形粉末；采用超音速電弧霧化方法制備合金粉末；將金屬粉末在顆粒間摩擦揉搓研磨；采用等離子輔助旋轉電極離心工藝制備粉末等。

②提高粉末分散性與流動性

主要技術手段包括：金屬顆粒亞微米處理；對粉末進行加熱和燒結去除粘合劑；利用氣流帶動粉末相互摩擦碰撞等。

（2）增材制造成型件質量提高技術

通過增材制造技術獲得的成型件，其質量優(yōu)劣決定其能否得到實際應用，如何提高成型件質量成為重點研究方向。通過技術功效分析可見，目前專利申請所要解決的問題主要集中在如何減少成型件開裂，如何提高成型件機械性能與力學性能，如何提高成型件組織均勻度、改善微觀結構與表面質量，如何提高層間結合力、防止成型件變形，如何制造復雜結構成型件，如何提高制造效率，如何提高成型件使用時冷卻效率，如何控制增材制造成型過程中粉末行為，以及如何監(jiān)測成型過程等方面。

①減少成型件開裂

主要技術手段包括：粉末中添加石墨、負熱膨脹系數(shù)物質、熔點降低材料、稀土元素、焊料、Hf、B、ZrO2 等；控制粉末尺寸和形貌；控制粉末中微量元素；控制粉末中硫和氮成分；控制形成低熔點共晶元素量；控制熔覆層硬質相與韌性相比例；在基底上應用粉末狀焊劑材料；采用不同高溫合金材料交替排布；對每層晶粒度進行梯度變化；形成包括枝晶結構的中間合金；控制高能束掃描間距；對不同加工區(qū)域進行分區(qū)掃描；控制激光路徑；采用TIG 電弧、電磁感應同步預熱；對工作面進行修復及真空去應力熱處理等。

②提高成型件機械性能與力學性能

成型件機械性能與力學性能主要包括強度、硬度、密度、抗高溫氧化性、抗熱疲勞性、抗熱腐蝕性等。主要技術手段包括：粉末中添加石墨、增強彌散劑、SiC 粉、鋁粉和鈦粉等；控制不同粉末的比例與粒徑；不同加工區(qū)域混合不同種類粉末；提高粉末中碳含量；將鎳基合金與增強合金混合；低熔點材料表面覆蓋高熔點材料；控制固化層與基板之間硬度差；增加抗高溫氧化層；進行晶粒定向控制；每層成型后去除其中等軸區(qū)域，獲得定向凝固晶體結構；逐層鋪設纖維；原位疊層熔覆強化復合涂層；對成型層進行滾軋；進行枝晶外延生長；控制粉末流實現(xiàn)定向凝固；成型過程中增加熔池中鋁元素濃度；控制晶體各取向生長速度；控制熔池溫度梯度和固化速率，制備單晶微結構；控制層內γ'相體積；對復合材料層進行增韌處理；使用不同激光束分別形成熔化區(qū)及過渡區(qū)；將石墨烯和Ti3SiC2 原位復合在Ni3Al 基體中；將基體混合超細粉末噴射到熔池中，形成熔覆層；單晶基材上外延生長枝晶組織，消除再結晶傾向；使用激光密封去除缺陷形成通孔；在金屬粘接層表面噴涂熱障層；利用激光對熔化沉積層進行熔化處理生成復合強化層；使沉積粉末材料局部熔融和再凝固；采用混合粉末形成粗大組織下層，然后加入Cu 粉形成致密組織上層；成型過程中加入增強材料及超細難熔金屬粉末，成型后定向凝固再結晶；提高成型件熱處理加熱速率；在成型過程多個階段去除有機物，抑制有機物殘留導致的性能降低；成型過程中調節(jié)激光能量密度；使用多光束進行多路徑掃描，提高熔融效果，降低殘余應力；控制不同區(qū)域工藝參數(shù)；使用不同直徑激光束進行重熔；調整粉末進料方向；成型過程中控制惰性氣體流量；將襯底加熱到低于熔點溫度；成型過程中保持反應室高壓狀態(tài)；成型過程在氮氣氛圍進行，確保成型件不與熱等靜壓介質接觸；控制成型過程中熔池散熱方向；采用多料斗不連續(xù)送粉；注射成型與微滴噴射自由成型相結合；限制成型件冷卻速度；預熱初始層上鋪設粉末層；通過感應線圈對絲材進行加熱熔化；引入電磁場輔助裝置對快速凝固過程進行控制；將金屬粉末在激光作用下熔化，并在電磁場作用下凝固；使用輔助熱源調節(jié)熔池溫度；毛坯成型后通過電磁場雙約束誘導區(qū)域熔煉進行定向凝固再結晶；增材制造送粉、超聲微送粉和激光熔化相結合，在成型件中生成特定功能組織；采用連續(xù)激光熔覆與脈沖激光鍛打復合加工；通過長時間均勻化熱處理消除枝晶組織和偏析，避免高熔點析出相形成的異型粉末；使用不可壓縮流體去除成型件中殘留粉末，降低殘余表面應力；沉積過程采用液氮增大沉積層冷卻的溫度梯度，實現(xiàn)快速定向增材；在掃描方向引入雜晶或等軸晶重熔機制，提高晶粒取向一致性等。

③提高成型件組織均勻度，改善微觀結構與表面質量

主要技術手段包括：粉末中添加非連續(xù)增強物；對成型件進行熱處理；調節(jié)激光能量密度；提高光束質量；采用電磁攪拌輔助方法；在成型過程中利用激光進行拋光；對成型件裂紋燒蝕區(qū)域進行修復；對熔池進行實時檢測，控制高能束能量；采用氣相沉積方法形成光滑層，減少成型件表面粗糙度；去除成型件表面材料層；在快速凝固過程中施加電場，產生熱電流，細化成型件晶粒等。

④提高層間結合力，防止成型件變形

主要技術手段包括：設置層間過渡層；在成型件應用時的受力作用區(qū)域形成高密度區(qū)域；在基板與成型件之間形成低熔點分離層；對成型件外表面進行熱處理；使用支撐件對成型件進行固定；添加用于彎曲的附加成型層；采用放電等離子體燒結方法連接不同材料元件；將連續(xù)纖維和基體粉末進行分層布置；每層成型后，去除每層邊緣凸起；使用兩次不同能量高能束進行成型；對成型層進行同步重熔；優(yōu)化高能束掃描路徑；采用熱等靜壓、等溫鍛造與增材制造組合方式等。

⑤制造復雜結構成型件

主要技術手段包括：成型過程中采用工藝支撐；成型過程中使用易消失支撐元件；每層加工出孔結構；使用陶瓷模片對等離子沉積進行約束；采用輔助焊合方式；采用鍛造和增材制造復合方式等。

⑥提高制造效率

主要技術手段包括：僅在小厚度部位采用增材制造方法；使用偶聯(lián)劑對待成形粉末層進行覆蓋；僅以高精度形成必要成型層；在激光選區(qū)熔化成型基體后通過減材形成空腔；成型過程中使用夾持支撐結構；成型時使用預置粉末包；對于不同材料使用不同送粉速率和激光能量；同時進行增材制造與機加工處理等。

⑦提高成型件使用時冷卻效率

主要技術手段包括：在成型件中形成冷卻通道；調整鈷基涂層粉末中HfH2含量等。

⑧控制成型過程中的粉末行為

主要技術手段包括：粉末中添加焊料；采用多峰粒度分布粉末；由粉末和可升華材料制造固體塊；成型過程中控制成型室內部壓力等。

⑨成型過程監(jiān)測

主要技術手段包括：使用包含造影劑的漿料，檢測工件內部質量；原位監(jiān)測供給材料質量；對熔池進行實時檢測，控制高能束能量，制造單晶無缺陷微結構；對成型件進行在線質量檢測，利用滾壓裝置進行滾壓；對缺陷進行在線檢測-反應控制-選擇性后處理，提高成型件質量、尺寸精度和機械性能等。

4 啟示

目前，全球的高溫合金增材制造技術經過萌芽期，目前正處于快速發(fā)展期。隨著增材制造理論和應用研究的不斷豐富與發(fā)展，高溫合金技術不斷創(chuàng)新，吸引了世界各國的企業(yè)和研究機構從事高溫合金增材制造技術研究，其中尤以激光增材制造技術為主。目前正是積極進行核心專利布局搶占先機之時。隨著我國對于增材制造技術的政策支持和市場推動，專利申請大量增加，呈快速增長態(tài)勢。

高溫合金增材制造技術主要涉及粉末性能提高技術和增材制造成型件的質量提高技術，具體包括控制粉末球形度、粒徑與分布，提高粉末分散性和流動性，減少成型件開裂，提高成型件機械性能與力學性能，提高成型件組織均勻度，改善微觀結構與表面質量，提高層間結合力，防止成型件變形，制造復雜結構成型件，提高制造效率，提高成型件使用時的冷卻效率，對增材制造成型過程中的粉末行為進行控制，以及進行成型過程監(jiān)測等多個技術研發(fā)方向，最終目的是為了將高溫合金增材制造技術應用于航空航天與地面車輛動力系統(tǒng)中具有復雜結構關鍵熱端部件的制造和修復等應用領域。

通過進一步加強對成型過程中變形開裂預防，增材制造后續(xù)熱處理工藝的熱處理制度，增材制造質量控制與評價等技術的研究，有望使得增材制造成型結構件的綜合力學性能接近或相當于同種高溫合金鍛件水平，并能夠實現(xiàn)工程應用。此外，雖然增材制造技術具有其獨特的技術優(yōu)勢，但是也同時存在幾何尺寸精度和表面光潔度不高，成型件機械強度低、材料利用率低，以及加工效率低等缺點，成型后需要進行熱處理、機加工和拋光加工等后處理工序。而傳統(tǒng)機加工尤其是數(shù)控加工技術，具有高精度、高效率、加工柔性好、工藝規(guī)劃簡單等特點，能夠彌補增材制造技術的上述缺陷。因此，開展增減材制造復合技術進行研究，將增材制造技術與減材制造技術進行結合，例如在鍛件、機加工件或鑄件上通過增材制造技術形成局部精細結構，則能夠兼顧制造的高效率與低成本，有望迅速制造出復雜結構形態(tài)零件。