吳塹 霍冀川,3 賴川

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 綿陽 621010；2.四川文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院 達(dá)州 635002；3.西南科大四川天府新區(qū)創(chuàng)新研究院 成都 610000）

0 引言

如今，由于化石能源面臨著短缺和大氣污染等問題，風(fēng)能、太陽能等可再生能源也隨著人口的不斷增長，導(dǎo)致其再生和供應(yīng)能力存在些許不足，因此，相較于傳統(tǒng)燃料，核能是當(dāng)下代替化石燃料并緩解全球變暖最為合適的能源，它具有高效、清潔和可再生等特點(diǎn)［1-3］。然而，在核燃料循環(huán)使用過程中會產(chǎn)生不可避免的放射性核廢物的問題引起大家的廣泛關(guān)注。其中，主要由乏燃料后端產(chǎn)生的高放廢物（HLW） 包含50多種元素和100多種同位素，其中長周期的錒系元素如U、Pu等則導(dǎo)致核廢料始終具有高放射性。因此，對高放廢物的安全處置是制約核能可持續(xù)利用的關(guān)鍵因素，探索安全可靠的核廢物處置方法迫在眉睫［4］。

迄今為止，對放射性廢物比較成熟的處置方法是固化處理與深地處置。固化處理基材包括陶瓷、水泥和玻璃等，其中，玻璃固化是目前處理高放廢物唯一工業(yè)化的方法［5-6］。硼硅酸鹽玻璃具有其化學(xué)穩(wěn)定性好、軟化溫度低、廣泛元素包容度、低結(jié)晶傾向、良好的熱穩(wěn)定性和耐輻照性等優(yōu)點(diǎn)，是非揮發(fā)性裂變產(chǎn)物最常見的固化材料。但是，硼硅酸鹽玻璃對不同放射性核素的包容能力是有差異的，如高價(jià)態(tài)的Mo、S、Cr等元素、貴金屬元素以及次錒系元素（Am、Np、Cm）在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度有限，容易發(fā)生分相或者析晶現(xiàn)象，從而影響了玻璃的物理化學(xué)性質(zhì)［7-8］。

Mo是乏燃料后處理中典型的含量較為豐富的裂變產(chǎn)物，對其的處理也是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)問題。Mo在基礎(chǔ)硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低（1%～2%），當(dāng)Mo超過溶解度極限時(shí)，將會以CaMoO4等鉬酸鹽的形式聚集形成所謂的黃相，在黃相中存在易溶于水且具有放射性137C s和90Sr核素，當(dāng)進(jìn)行深地處置時(shí)，容易與地下水發(fā)生作用，進(jìn)而對環(huán)境造成危害［6，9］。Mo在玻璃中以+6價(jià) 的 形 式 存 在，每 個(gè)Mo6+與 4個(gè)O2-配 位 形 成Mo4四 面體，由于Mo6+具有高場強(qiáng)，對其周圍的氧存在較強(qiáng)的有序作用，從而使得MoO42-從玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中分離出來，位于玻璃中富含堿/堿土金屬的解聚區(qū)中，生成堿/堿土金屬鉬酸鹽，這是Mo在硼硅酸鹽玻璃中溶解度低的原因之一［10-11］。因此，提高M(jìn)o的溶解度是至關(guān)重要的問題。Chouard等［12］研究了在含有1.61%MoO3的鋁硼硅酸鹽玻璃配料中添加Nd2O3會抑制鉬酸鹽相的分離和結(jié)晶。Wang等［13］探究了6%的Nd2O3加入到含鐵硼磷酸鹽中會發(fā)生部分結(jié)晶，證明Nd2O3強(qiáng)化了玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。

目前，國內(nèi)外在Mo對含稀土硼硅酸鹽玻璃的析晶動力學(xué)方面的研究很少。差示掃描量熱分析（DSC） 是研究玻璃化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變和析晶動力學(xué)非常有用的工具，可以通過等溫和非等溫方法獲得數(shù)據(jù)［14］。本文用X射線衍射（XRD）分析摻雜Nd2O3后的硼硅酸鹽玻璃中Mo的析晶相、析晶相形態(tài)進(jìn)行了研究，用拉曼光譜（Raman）分析玻璃結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵種類，用差示掃描量熱法探究玻璃的析晶動力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃的制備

本 文 以SiO2、 H3B O3、 Na2C O3、 Al（OH）3、CaCO3、 Nd2O3和 MoO3（純度均大于99%）為原料制備玻璃樣品，其中MoO3按照0、2%、4%和6%的梯度進(jìn)行摻雜，具體成分如表1所示。

表1 不同MoO3摻量的玻璃組分（摩爾分?jǐn)?shù)） %

按照組分的比例稱取原料35g/份（樣品標(biāo)記為Mo-0，Mo-2，Mo-4，Mo-6）于瑪瑙研缽中，研磨適當(dāng)?shù)臅r(shí)間使其混合均勻后再轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝；然后將坩堝放入高溫爐中，以加熱速率為10℃/min升溫至850 ℃并保溫2 h，此過程促使原料中的碳酸鹽分解；接下來在此溫度基礎(chǔ)上再以加熱速率為10 ℃/min升溫至1300 ℃并保溫3 h后，將進(jìn)行DSC熱分析的玻璃熔體進(jìn)行水淬降溫獲得成形的玻璃樣品，將進(jìn)行XRD和Raman分析的玻璃熔體倒在預(yù)熱好的鋼板上降溫得到成形的玻璃樣品。

1.2 表征測試

采用PA Nalytical Empyrean型X射線衍射儀對待測的玻璃樣品的析晶相、析晶相形態(tài)進(jìn)行分析，測試的電流電壓分別為40 mA和40 kV。采用Invia，Renishaw型激光拉曼光譜儀對樣品中的玻璃結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵種類等結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行分析；采用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3和同步熱分析儀對不同升溫速率（10 ℃/min、15 ℃/min、20℃/min、25 ℃/min）的析晶峰溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行測定，研究玻璃的析晶動力學(xué)。

2 結(jié)果與討論

圖1為含Nd2O3硼 硅酸鹽玻璃中不同MoO3摻量樣品的XRD圖譜。

圖1 不同MoO3摻量樣品的XRD圖

從圖1中可以看出，當(dāng)MoO3摻入量在2%及以下時(shí)，樣品沒有析出任何晶體相，說明樣品是良好的玻璃形態(tài)，當(dāng)MoO3摻入量達(dá)到4%時(shí)，編號為Mo-4的樣品在2q＝28.67°處出現(xiàn)特征峰，與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比得到，這個(gè)特征峰屬于鉬酸鈣（CaMoO4，PDF NO.85-0546）的衍射峰；當(dāng)MoO3的摻量達(dá)到6%時(shí)，在2q＝18.64°、28.67°、31.10°、34.21°和46.86°等位置出現(xiàn)了鉬酸鈣（CaMoO4，PDF NO.85-0546）的衍射峰，說明M離 子在玻璃解聚區(qū)（DR）中由Ca2+優(yōu)先補(bǔ)償MoO42-生成CaMoO4晶體，且隨著MoO3的摻入量的增加而增加。

圖2為不同MoO3摻量樣品在200～1200 cm-1的拉曼光譜圖。

圖2 不同MoO3摻量樣品的Raman光譜圖

從圖2中可以看出在Raman位移在320、487、660、876、912和990 cm-1處有較為明顯的峰。其中，在320 cm-1和 912 cm-1處 為MoO42-在 玻 璃 中 的對稱和不對稱振動峰模式，隨著MoO3摻入量達(dá)到4%時(shí)，在876 cm-1處出現(xiàn)CaMoO4的振動峰，當(dāng)MoO3摻入量繼續(xù)增加時(shí)，CaMoO4的振動峰逐漸尖銳，說明析出的CaMoO4晶體不斷增加，這與前面XRD的結(jié)果一致。同時(shí)，Raman位移在501 cm-1、660 cm-1和 990 cm-1處 分 別 與 為Si-O-Si、Al-O和SiO4（Q2）的振動峰有關(guān)［15］。

由XRD圖譜和Raman圖譜可以得出，在MoO3摻入量為4%時(shí)析出CaMoO4晶體，因此，選用Mo-0、Mo-2和Mo-4三個(gè)樣品進(jìn)行析晶動力學(xué)的研究。

圖3為不同加熱速率下含Nd的硼硅酸鹽玻璃中摻MoO3含量樣品的DSC圖譜，圖4為不同MoO3摻量樣品分別在（a）10 ℃、（b）15 ℃、（c）20 ℃和（d）25 ℃下的DSC圖譜，表2列舉了這三個(gè)樣品的特征溫度。

圖3 樣品Mo-0（a）、Mo-2（b）和Mo-4

表2 樣品Mo-0、Mo-2和Mo-4在不同加熱速率下的特征溫度

圖4 不同樣品分別在不同溫度下的DSC圖譜

結(jié)合圖3和表2數(shù)據(jù)可以看出，隨著加熱速率（b）的增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和析晶峰溫度（Tp）也在不斷增加，這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率較低的時(shí)候，玻璃相有足夠時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼍?，但是隨著升溫速率的增加，玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗟臅r(shí)間不夠，出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，因此析晶峰溫度與加熱速率呈正比關(guān)系［16］。同時(shí)結(jié)合圖4和表2可以看出，隨著MoO3摻量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和析晶峰溫度都在降低，這可能是因?yàn)镸oO3的引入破壞了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

析晶動力學(xué)研究是探討影響玻璃穩(wěn)定性因素的最佳判斷依據(jù)。DSC在不同速率下的析晶峰溫度（Tp） 可以用于析晶動力學(xué)中析晶活化能（Ec）的計(jì)算，以此對玻璃的穩(wěn)定性進(jìn)行探究。析晶活化能（Ec）是玻璃的析晶動力學(xué)中最重要的參數(shù)之一，可以采用Kissinger方程計(jì)算析晶活化能［17-19］。

Kissinger方程：

式中：Tp——不同加熱速率下的析晶峰溫度，℃；

b——加熱速率，℃/min；

Ec——析晶活化能，kJ/mol；

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/（K·mol）；

C——常數(shù)。

作為析晶熱力學(xué)的重要參數(shù)，析晶活化能（Ec）指的是玻璃熔融體從玻璃態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)需要克服結(jié)構(gòu)單元重排時(shí)的能量勢壘的能量，其大小可以用于玻璃抗析晶能力的判斷。析晶活化能越高，表明其抗析晶能力越強(qiáng)，即越難以析晶；反之抗析晶能力越弱，越容易析晶［17］。

圖5為樣品Mo-0、Mo-2和Mo-4的ln（Tp2/b）與1/Tp的擬合關(guān)系圖，表3為這三個(gè)樣品的析晶活化能計(jì)算值。

圖5 樣品Mo-0、Mo-2和Mo-4的ln（Tp2/b）與1/Tp的擬合關(guān)系圖

表3 樣品Mo-0、Mo-2和Mo-4的析晶活化能

結(jié)合圖5和表3的數(shù)據(jù)可知，在MoO3摻量在0～2%時(shí)，析晶活化能呈下降趨勢，在2%～4%時(shí)，析晶活化能呈上升趨勢。這可能是因?yàn)镹d2O3在 硼硅酸鹽玻璃中與Si-O連接，隨著MoO3的加入，Mo6+以 MoO42-的形式存在于玻璃富堿和堿土離子的解聚區(qū)，與Nd3+與硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合方式不同，使得僅含Nd2O3的 硼硅酸鹽玻璃較含MoO3的硼硅酸鹽玻璃穩(wěn)定，析晶趨勢則相反，所以在MoO3摻量為0時(shí)的析晶活化能要高于MoO3為2%的析晶活化能。隨著MoO3摻量的持續(xù)增加，解聚區(qū)的Mo增 多，CaMoO4晶 體 的 生 成 會 抑 制Ca2+與Nd3+結(jié)合生成磷灰石晶體，因此，使得MoO3摻量為4%時(shí)的析晶活化能在一定程度上升高［20-22］。

為了探究玻璃的熱穩(wěn)定性，將不同MoO3摻量樣品在830 ℃下保溫3 h進(jìn)行二次析晶處理。圖6為不同MoO3摻量樣品在830 ℃下的二次析晶XRD圖。

圖6 不同MoO3摻量樣品在830 ℃下的二次析晶XRD圖

由圖6可以看出，樣品在進(jìn)行二次析晶后，在僅含Nd2O3的樣品中主要析出的是磷灰石［Ca2N d8（ SiO4）6O2，PDF NO.78-1038］相，在含有MoO3的樣品中含有磷灰石［Ca2N d8（ SiO4）6O2］和鉬酸鈣（CaMoO4，PDF NO.85-1267）相。隨著MoO3摻量的增加，磷灰石結(jié)晶總量減少，說明MoO3添加到玻璃成分中對Nd2O3的析晶有抑制作用。

3 結(jié)論

本文研究了MoO3對含Nd硼硅酸鹽玻璃中的析晶動力學(xué)。通過XRD和Raman測試分析得出在MoO3摻量為4%開始析出CaMoO4晶體；取Mo-0，Mo-2和Mo-4進(jìn)行DSC測試，利用所獲得的析晶峰溫度進(jìn)行析晶動力學(xué)分析，探究出在MoO3摻量在0～2%時(shí)，析晶活化能降低，在2%～4%摻量時(shí)析晶活化能升高；最后對不同MoO3摻量樣品在830 ℃下保溫3 h進(jìn)行二次析晶處理，在僅含Nd2O3的樣品中主要析出的是磷灰石相，在含有MoO3的樣品中含有磷灰石和鉬酸鈣相，同時(shí)MoO3添加到玻璃成分中對Nd2O3的析晶有抑制作用。