劉楷 袁堅,2 彭麗莎 丁帥凱 鄧鑫鵬

（1.河北省沙河玻璃技術研究院 沙河 054100；2.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室 武漢 430070）

0 引言

結石缺陷是對浮法玻璃質(zhì)量影響最為嚴重的缺陷類型，玻璃結石中硅質(zhì)、鋁硅質(zhì)和鋯質(zhì)的結石較為常見［1］，這些結石的形成一般可以通過原料質(zhì)量和熔窯內(nèi)耐火材料的侵蝕進行解釋。但以鎂鋁尖晶石為代表的鎂質(zhì)結石因為出現(xiàn)頻率低、顯微鏡下分辨難度高，行業(yè)對這類結石的形成原因一直有著不同的判斷。魏俊峰等［2］認為浮法玻璃中的鎂鋁尖晶石結石主要來源于白云石中的伴生礦物。本文利用X射線熒光光譜儀、X射線衍射儀、電子探針、偏光顯微鏡等測試手段，通過對鎂質(zhì)結石的直接分析以及停產(chǎn)后浮法玻璃熔窯內(nèi)部取樣分析相結合的辦法，研究浮法玻璃中鎂質(zhì)結石的形成機理，為玻璃生產(chǎn)企業(yè)鎂質(zhì)結石問題的解決提供參考。

1 鎂質(zhì)結石的特征

2022年5月，某玻璃生產(chǎn)企業(yè)的一條浮法玻璃生產(chǎn)線上出現(xiàn)結石問題，該批次結石整體顏色呈白色，結構致密，直徑為0.5～3 mm。

1.1 電子探針分析

使用型號為JEOL JXA-8230的電子探針對該批次結石樣品進行觀察。圖1是該批次結石中1#樣品的電子探針背散射電子像。電子顯微鏡中的背散射電子的產(chǎn)額同原子序數(shù)相關，通過各區(qū)域位置亮度不同，電子顯微圖像可以判斷出其結石內(nèi)部成分有明顯差異，進一步對結石的各個選定微區(qū)使用能譜進行定量分析。

圖1 鎂質(zhì)結石的電子探針背散射電子像

其中譜圖1和譜圖2為正常玻璃區(qū)域；譜圖3和譜圖4為結石的主要成分區(qū)；譜圖5和譜圖6為結石的特殊成分區(qū)。

鎂質(zhì)結石各區(qū)域的化學組成見表1。結石的主要成分區(qū)的Al2O3含量約為26%，化學組成接近常見的鋁硅質(zhì)結石；特殊部位的MgO含量約為28%，化學組成接近鎂鋁尖晶石（MgO·Al2O3）。

表1 鎂質(zhì)結石各區(qū)域的化學組成 %

1.2 偏光顯微鏡分析

將同批次的2#結石置于偏光顯微鏡（型號為LEICA-DM2700P）下進行分析，顯微像如圖2、圖3所示。

圖2 2#結石50倍顯微像

圖3 2#結石50倍正交90°偏光顯微像

可以看出2#結石的顯微形態(tài)與常見的鋁硅質(zhì)結石類似。結石中心可以看到呈絮狀的剛玉相，結石的四周有明顯發(fā)育的霞石，這是高鋁組分的結石與玻璃液中的堿金屬相互作用的結果［3］。實際上直接利用偏光顯微鏡分辨鎂質(zhì)結石和鋁硅質(zhì)結石存在一定難度。

1.3 小結

鎂質(zhì)結石在偏光顯微鏡下形態(tài)更為接近常見鋁硅質(zhì)結石，結石四周一般發(fā)育有霞石或長石；成分上以尺寸不等的鎂鋁尖晶石顆粒分散在整個結石區(qū)域中為主要特點。

2 浮法玻璃熔窯內(nèi)部的MgO富集區(qū)

2.1 MgO的來源

在浮法玻璃生產(chǎn)中，MgO的來源首先是原料中的白云石。白云石主要是碳酸鈣和碳酸鎂的復鹽，分子式為CaMg（CO3）2。浮法玻璃生產(chǎn)用作原料的白云石成分要求一般MgO≥20%、CaO≥30%、Al2O3≤0.8%，顆粒度要求直徑為0.103～2 mm的≥92%。

2.2 取樣分析

為更好地解釋鎂質(zhì)結石的形成機理，對停產(chǎn)冷修的浮法玻璃熔窯內(nèi)部進行取樣分析。該浮法玻璃熔窯規(guī)模為600 t/d，最初的設計燃料為發(fā)生爐煤氣，后改為側插式天然氣燃燒。取樣的主要目標有侵蝕明顯的耐火材料、耐火材料表面滲出玻璃相以及耐火材料上附著的粉料。本次取樣共發(fā)現(xiàn)兩處MgO的富集部位，如圖4所示。

圖4 浮法玻璃熔窯投料池附近的堆積粉料

（1）第一處是投料池附近的兩側翼墻以及池壁掛鉤磚上附著的粉料。首先對這部分粉料進行燒失試驗，測得其燒失量為3.34%，證明該粉料中的碳酸鹽基本分解完全；再使用PANalytical的型號為Axios-max的X射線熒光光譜儀，采用標準曲線法對該粉料進行化學成分的定量分析，其測試結果見表2。

表2 投料處堆積粉料的化學成分 %

該粉料的MgO含量為31.45%，CaO含量為43.38%，SiO2含量為20.89%，這主要是由于玻璃配合料中白云石、硅砂和石灰石的飛散、堆積造成的。另外由于白云石的分解溫度只有約740℃，在投料池處的環(huán)境溫度下，白云石中的碳酸鹽基本完成分解。

使用型號為RIgaku-UitimaⅣ的X射線衍射儀對該粉料進行物相分析。通過與標準PDF卡片的對照檢索，其衍射圖譜與方鎂石（MgO）和硅灰石（Ca2S iO4）兩種晶體的特征峰位置相吻合，見圖5。

圖5 熔窯投料處堆積粉料的X射線衍射圖譜

白云石粉料在熔窯投料池處的環(huán)境溫度下，很快完成碳酸鹽的分解步驟，形成CaO和MgO。其中的CaO和硅砂中的SiO2首先反應生成硅灰石（Ca2S iO4），這與高硅白云石的燒成反應相吻合［4］。剩余的MgO則轉變?yōu)榉芥V石，具有較高的穩(wěn)定性。

（2）浮法玻璃熔窯內(nèi)部發(fā)現(xiàn)的第二處MgO富集區(qū)，是在小爐底板上發(fā)現(xiàn)耐火材料被侵蝕后剝落的磚渣，見圖6。

圖6 小爐底板上由耐火材料侵蝕形成的熔渣

同樣首先使用X射線熒光光譜儀，采用標準曲線法對這些耐火材料被侵蝕而形成的磚渣進行化學成分的定量分析，測試結果見表3。

表3 小爐底板處熔渣的化學成分 %

進一步使用X射線衍射儀對該磚渣進行物相分析，通過與標準PDF卡片進行對照檢索，該樣品的衍射圖譜與晶體鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）的特征峰位置有較高的一致性，如圖7所示。

圖7 小爐底板處耐火材料熔渣的X射線衍射圖譜

這種因侵蝕而剝落的磚渣的主要化學成分是MgO（25.43%）和Al2O3（57.94%），主晶相為鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）?？紤]到熔窯噴火口所處的環(huán)境以及磚渣的分布狀態(tài)，判斷這些磚渣是由白云石分解出的MgO和耐火材料中的Al2O3反應生成。

2.3 小結

通過熔窯內(nèi)堆積粉料的成分分析可以看出，白云石是配合料中飛散最為嚴重的原料。在實際生產(chǎn)中，白云石粉料首先附著到投料口附近的耐火材料上，完成碳酸鹽的分解。白云石分解出的CaO會與硅砂中的SiO2反應生成Ca2S iO4，剩余的MgO則會轉變?yōu)楦臃€(wěn)定的方鎂石顆粒，飛散到熔窯內(nèi)部溫度更高的區(qū)域。在小爐位置，白云石分解產(chǎn)生的MgO則會附著到小爐底板和小爐側墻上，與鋯剛玉耐火材料滲出的玻璃相發(fā)生反應，形成以鎂鋁尖晶石為主晶相的產(chǎn)物。

3 結果與討論

鎂質(zhì)結石形態(tài)與常見鋁硅質(zhì)結石接近，在成分上以鎂鋁尖晶石顆粒分散在整個結石區(qū)域為主要特點。玻璃配合料中的白云石分解產(chǎn)生的MgO穩(wěn)定性更高，可以擴散到浮法玻璃熔窯的高溫區(qū)域，與鋯剛玉磚滲出的玻璃相發(fā)生反應，形成鎂鋁尖晶石。這種方鎂石顆粒附著在耐火材料表面上形成的鎂鋁尖晶石與生產(chǎn)上偶現(xiàn)的鎂質(zhì)結石特征相符，能夠較好地解釋該類鎂質(zhì)結石產(chǎn)生的原因。

解決鎂質(zhì)結石的問題可以通過減少MgO的飛散來實現(xiàn)，具體措施有降低原料中白云石的細粉含率、將小爐噴出火焰調(diào)整至適合的速度和傾角等。實際上本文涉及到的浮法玻璃熔窯，因為是從發(fā)生爐煤氣技改為側插的天然氣燃燒，后期在火焰的調(diào)整上受到限制，而造成較為嚴重的粉料飛散問題。