何澤旭 廖其龍 王輔 竹含真 胥有利 傅茂洋

（西南科技大學材料與化學學院 綿陽 621010）

0 引言

核能具有安全高效、清潔低碳的特點，是緩解環(huán)境污染和全球變暖問題的有效途徑之一［1］。然而，利用核能不可避免地會產(chǎn)生大量放射性廢物，尤其是高放廢物，若這些產(chǎn)物進入生物圈，將對環(huán)境造成難以修復(fù)的危害。如何有效、安全處置這類高放廢物是核能可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題［2］。當前，國際上可行的處理方式是將其固化在穩(wěn)定的基體材料中，形成固化體，然后深地質(zhì)處置以便永久地與生物圈隔離［3,4］。由于高放射性核素半衰期長，這就要求固化基體材料具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，以阻止核素向環(huán)境釋放。玻璃、陶瓷以及玻璃陶瓷都是穩(wěn)定的固化基材，其中玻璃基材具有包容量高、成分可調(diào)性大、工藝簡單、制備溫度低等優(yōu)點被廣泛研究，成為唯一實現(xiàn)了工程化應(yīng)用高放廢物的固化處理方法［5］。

高放廢物的典型特點是元素種類較多，其中就包括Zr、Nd、Mo等在廣泛使用的硼硅酸鹽玻璃基材中的包容量較低的元素［6］。Zr在硼硅酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中能形成Si-O-Zr鍵而增強玻璃的化學穩(wěn)定性和機械性能［7］，然而其熔融溫度相對較高，許多學者對溶解規(guī)律也進行了大量研究，結(jié)果表明：ZrO2的溶解量與堿金屬含量成正比，且促進ZrO2溶解量的順序為Li＆lt;Na＆lt;K；溶解1 mol ZrO2一 般 需 加 入5 mol的CaO、SrO或BaO；Si/B的相對含量對Zr的溶解影響很?。籄l2O3、 ZnO和MgO有可能降低ZrO2在硼硅酸鹽玻璃中的溶解量，超過其溶解量后會以ZrO2的形式析 出［8-10］。 Arnaud Quintas等［11］研 究 了 含 稀 土鈉鈣鋁硼硅酸鹽玻璃中Zr對玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響，表明Zr主要以［ZrO6］八面體形式存在，其電價補償離子主要是Na+而不是Ca2+，拉曼光譜表明結(jié)構(gòu)中存在Zr-O-Si鍵。在高放廢物固化領(lǐng)域，釹（Nd）元素常用作三價錒系核素的模擬核素［12］， Chouard N等［13］的研究表明，Nd2O3可以提高MoO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度，并認為這與解聚區(qū)的陽離子種類相關(guān)；而Zr元素不僅能增強固化體的穩(wěn)定性也用作部分四價錒系核素的模擬核素［20］。然而，目前關(guān)于Zr和Nd這兩種元素在硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的相互影響還不清楚。

基于以上論述，以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3-SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，Nd2O3為三價錒系核素的模擬氧化物，固定ZrO2的含量，探究Nd2O3取代CaO對該硼硅酸鹽玻璃物相、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，為硼硅酸鹽玻璃固化含三價和四價錒系核素的高放廢物提供理論指導。

1 實驗

1.1 試樣制備

以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，其具體化學組成見表1。

表1 不同Nd 2O 3取代量固化體試樣的化學組成 摩爾分數(shù)/%

分 析 純S i O2（≥9 9.0 %）、H3BO3（≥99.5%）、Na2CO3（≥99.8%）、C a C O3（≥9 8.5 %）、 Z r O2（≥99.8%）和Nd2O3（≥99.9%）為原料，采用傳統(tǒng)熔融-冷卻法制備試樣。其具體制備過程為：按照表1的化學計量比，稱取20 g原料置于瑪瑙研缽中混合均勻，裝入50 mL剛玉坩堝中，在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率加熱到600 ℃保溫2 h，以便使碳酸鹽和硼酸分解的氣體完全排出，再以5 ℃/min的升溫速率加熱到1300 ℃保溫2 h，得到均勻的玻璃熔體，將獲得的玻璃熔體澆注到預(yù)熱的石墨板上急冷獲得固化體試樣。

1.2 試樣表征

用X射線衍射儀（XRD，DMAX1400，Rigaku Company，日本）分析固化體試樣中可能出現(xiàn)的晶相，其測試條件為：Cu-Κa射線，在40 kV和40 mA的工作條件下于2q=10°～ 80°范圍內(nèi)掃描，掃描速度為20 °/min。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，PerkinElmer Corporation，美國）來分析固化體試樣的結(jié)構(gòu)變化，采用KBr粉末壓片法，測試范圍為400 cm-1～ 2000 cm-1。使用掃描電鏡（SEM，Hitachi-TM4000）觀察樣品的微觀形貌，同時，配備的能量色散X射線探測器（EDS）用來表征元素的含量及分布情況。使用全自動固體密度計（ST-600A）測試樣品的體積密度，其密度精度為0.001 g/cm3。

采用產(chǎn)品一致性檢測法（PCT-B）測試固化體試樣的化學穩(wěn)定性［14］。根據(jù)標準，篩選1 g粒徑為75～150 μm的粉末樣品，經(jīng)清洗、烘干后裝入聚四氟乙烯容器中，加入10 mL去離子水，密封后置于90 ℃±1 ℃恒溫烘箱中。分別于1、3、7、14和28 d后取出浸出液，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICAP6500, Thermo Fisher Scientific Corporation）檢測浸出液中主要元素的濃度。用各元素的歸一化浸出率（LR）表征抗浸出性能，其計算公式為：

式中：LRi——樣品中元素i標準化浸出率（g/（m2·d））；

Ci——元素i在浸出液中的濃度（mg/L）；

fi——元素i在玻璃組分中的質(zhì)量分數(shù)；

t——浸出時間（d）；

V——浸出液體積（L）；

S——樣品的表面積（m2）。

當浸泡1 g粒徑為75～150 μm的樣品，浸出液為10 mL時，S/V的值為2000 m-1。

采用材料表征中心的MCC-1靜態(tài)浸泡法評估固化體試樣溶解速率［15］。將試樣切割成1 cm×1 cm×1 cm的塊體，先用400目的砂紙對每個面打磨拋光，再清洗、烘干后，將樣品置于聚四氟乙烯容器中，按照標準V水/S樣品＝10 cm的要求加入60 mL去離子水，再放置于90 ℃ ±1 ℃恒溫烘箱中，分別于1、3、7、14和28 d后取出樣品，烘干后稱重。玻璃固化體的失重速率計算公式如下：

式中：DR——樣品的失重速率（g/（cm2·min））；

W0——樣品浸出前的質(zhì)量（g）；

Wt——樣品浸出后的質(zhì)量（g）；

S——樣品的總表面積（cm2）；

t——浸出時間（min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同Nd2O3取代量的固化體的XRD圖譜。

圖1 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣的XRD圖譜

由圖1可知，當基礎(chǔ)玻璃中不含Nd2O3或Nd2O3取代量小于5%時，固化體試樣中檢測到ZrO2晶相的衍射峰，說明體系中6%的ZrO2并沒有完全溶于玻璃相中；當Nd2O3的取代量為5%時，試樣中與ZrO2有關(guān)的衍射峰完全消失，僅檢測到非晶的彌散峰，說明此時固化體試樣中的ZrO2已完全溶于玻璃相中。此外，在含有Nd2O3的 固化體試樣中，隨著Nd2O3取代量的增加，與ZrO2有關(guān)的衍射峰數(shù)量和強度都逐漸減少。由此表明，在該硼硅酸鹽組分中，通過N d2O3取 代 C a O會促進ZrO2在玻璃結(jié)構(gòu)中的溶解，但取代量為5%時，ZrO2在該典型硼硅酸鹽玻璃中的溶解度可達6%。

2.2 紅外光譜分析

圖2為不同Nd2O3取代量的固化體在400～2000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖，其主要吸收峰的歸屬列于表2。

圖2 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣的紅外光譜圖

表2 紅外振動對應(yīng)特征峰

由圖2可知，隨著Nd2O3取代量的增加，波數(shù)在705、1230和1410 cm-1附近歸因于［BO3］基團的吸收峰逐漸增強，說明體系中［BO3］基團隨Nd2O3取 代量的增加而增加。由于組成中B2O3的總含量不變，由此表明，隨Nd2O3取代量的增加，部分［BO4］基團轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O3］基團。這是由于Nd2O3取 代CaO，更多的ZrO2溶解于玻璃中，而Zr4+是 一種高場強離子，爭奪氧的能力比B3+強，搶奪了［BO4］中的O2-，使得［BO4］含量減少，［BO3］含 量 增 加［16］。當 為1% Nd2O3取 代CaO時，位于470和1025 cm-1附近的吸收峰得到了增強，且在取代量為5%時，該處達到最大強度，說明連接玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主要基團在增加。結(jié)合XRD分析可知，這是由于Zr溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)中會形成更多的Si-O-Zr鍵［17,18］，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)連接變得更加復(fù)雜。

在硅酸鹽玻璃中，Si4+會形成具有不同橋氧數(shù)的［SiO4］四面體，用Qn（n＝0～4）表示，n代表［SiO4］四面體的橋氧數(shù)。采用高斯分峰擬合對900～1150 cm-1波數(shù)內(nèi)FTIR光譜進行分析，其擬合圖譜如圖3所示，相應(yīng)的結(jié)果于表3中。

圖3 試樣FTIR光譜圖的高斯擬合

表3 在900～1150 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)FTIR光譜的高斯擬合結(jié)果和基團歸屬

由擬合數(shù)據(jù)可知，隨著Nd2O3取代量增加，Q0、Q1和Q3逐 漸增加，Q2和Q4逐漸減少，這是由于Nd2O3是作為網(wǎng)絡(luò)修飾離子提供游離橋氧進入網(wǎng)絡(luò)，每摩爾Nd2O3替換CaO后體系會多產(chǎn)生2 mol游離氧，使得玻璃中硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有解聚的趨勢［19］，這與基團吸收峰的中心位置向低波數(shù)偏移相一致，而Zr4+的高場強作用會使得周圍聚合度較低的Q0、Q1基 團聚積在Zr4+周圍，并通過Si-O-Zr相互連接，從而降低了鋯氧多面體之間相互結(jié)合的機率，最終使ZrO2的析晶逐漸減弱直至溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)中。同時，引入Nd3+進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Nd3+（ 0.48）的場強高于Na+（ 0.18）和Ca2+（0.34）［20］，也會聚積周圍聚合度較低的基團，從而增加了玻璃網(wǎng)絡(luò)的混亂程度。另一方面，Nd2O3替換CaO會在玻璃解聚區(qū)引入Nd3+，而解聚區(qū)中含有Na+，由于Na+半徑小于Ca2+， 更易使Na+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中遷移與［ZrO6］進行電價補償，從而使體系電價得到平衡，因此促進了ZrO2在玻璃中的溶解。

2.3 密度分析

圖4為不同Nd2O3含量的固化體試樣的密度圖。

圖4 不同Nd 2 O 3含量的固化體試樣的密度圖

如圖4所示，隨著Nd2O3的取代量從0增加到5%，試樣的密度呈現(xiàn)線性增大趨勢，從2.691 g/cm3增大到3.113 g/cm3，均滿足我國對高放廢物處理的相關(guān)要求（大于2.5 g/cm3）［27］。固化體的密度主要與摻雜組分的相對分子質(zhì)量和體積有關(guān)，當組分中分子量增大且體積減少時，固化體的密度增大［24］。由于Nd2O3相對分子質(zhì)量較CaO大，且在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Nd3+（ 1.123 ?）的半徑與Ca2+（1.14 ?）相差不大。因此，相對分子質(zhì)量對玻璃的密度增大起主要作用；另一方面，更多的ZrO2溶于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，Zr4+的高場強作用使得周圍的質(zhì)點發(fā)生聚積，促進了玻璃網(wǎng)絡(luò)之間的相互連接，減小了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的間隙空間，也使其密度增加。

2.4 化學穩(wěn)定性分析

圖5為不同Nd2O3含量的固化體試樣在PCT測試中Si、Ca、Zr和Nd分別在第1、3、7、14、28天后的歸一化浸出率（LR）。

圖5 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣在PCT測試中的歸一化浸出率

結(jié)果表明，所有固化體試樣的LRSi、LRCa和LRNd隨浸出時間的延長都呈現(xiàn)下降趨勢，在前7天下降趨勢非常明顯，然后下降趨勢逐漸緩慢，而在14天后LR變化不大。這是由于在浸泡過程中玻璃表面會形成一層凝膠層以阻止離子之間的反應(yīng)［25］。此 外，隨 著Nd2O3含 量 的 增 加，LRSi和LRNd都在逐漸降低，這主要與Zr溶解于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相關(guān)。在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中Zr4+能聚積大量的游離基團，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)連接變得更加緊密復(fù)雜，從而減少部分Nd3+的溶出機率。同時形成的Si-OZr鍵，減少了網(wǎng)絡(luò)形成體單元以游離基團的存在，從而降低Si4+的LR值。由于Zr元素在玻璃固化體中浸出率極低，濃度低于或接近于ICP-OES檢測限（0.001 mg/L），因此取0.001 mg/L計算Zr的最大歸一化浸出率。而Ca元素的浸出率隨著Nd含量的增加而略微增加，主要是由于Ca作為修飾體進入玻璃網(wǎng)絡(luò)，Ca-O鍵能較弱，因此在浸泡中容易浸出，但其歸一化浸出率仍保持在較低的數(shù)量級（10-4g/（m2·d））。最終結(jié)果表明，在28天后Si、Ca、Zr和Nd元素的LR值分別穩(wěn)定在7.6×10-4、1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），均低于或接近于核工業(yè)固化的傳統(tǒng)硼硅酸鹽玻璃浸出標準（10-4～ 10-1g/（m2·d）），表明制備的固化體試樣具有良好的化學穩(wěn)定性。

2.5 固化體浸蝕機理分析

圖6為不同Nd2O3含量的固化體試樣在浸泡28天前后SEM對比圖。

圖6 不同Nd 2O 3含量的固化體試樣浸泡28天前后SEM圖

由圖6可知，固化體在浸泡前，表面非常平整光滑；而在浸泡后，表面出現(xiàn)不同程度的侵蝕，甚至出現(xiàn)一些凹坑。特別是在有ZrO2晶體的試樣中，在玻璃相與晶相的接觸界面處出現(xiàn)了較大孔洞。這些孔洞為浸泡液繼續(xù)侵蝕固化體內(nèi)部提供了通道。完整玻璃相的固化體試樣（5Nd）侵蝕程度較其它試樣都低，表明固化體組成的均勻性對化學穩(wěn)定性有顯著影響。另外，5Nd試樣在浸泡28天后進行了表面EDS分析，其浸出前后的表面元素含量如表4所示。

表4 5Nd試樣浸出28天前后表面元素含量 質(zhì)量分數(shù)/%

由表4可以看出，作為網(wǎng)絡(luò)修飾離子的Na和Ca元素在浸泡后大量減少，質(zhì)量分數(shù)分別從9.90%降低到0.54%和從9.92% 降低到4.73%，這主要是由于Na-O和Ca-O的鍵能較低，極易參與玻璃表面的溶解反應(yīng)。而Si、Zr元素的含量在浸泡后沒有明顯減少，是因為這些元素主要參與形成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si-O鍵（444 kJ/mol）、Zr-O鍵（339 kJ/mol）都具有較強的鍵能，難以從玻璃表面溶解浸出。

圖7為不同Nd2O3含量的固化體試樣在90 ℃下第1、3、7、14、28天后的失重速率。

圖7 不同Nd2 O 3含量玻璃固化體在90 ℃下失重速率

由圖7可知，所有試樣的失重速率在前3天急劇下降，在第7天后基本趨于穩(wěn)定不變。這是由于在開始浸泡時，離子之間的交換反應(yīng)容易進行，固化體的質(zhì)量變化明顯。而浸泡一段時間后，玻璃表面形成的凝膠層阻止了離子交換的繼續(xù)進行，此時玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)溶解反應(yīng)占主要作用，同時浸泡后期浸出液中離子濃度較高，使得溶解反應(yīng)難度增加，從而質(zhì)量變化不明顯［26,27］。此外，也可以看出隨著Nd2O3含量的增加，固化體的失重速率在逐漸降低，含5%Nd2O3的樣品達到最低。這一現(xiàn)象與圖6的SEM圖結(jié)果相一致。由于0Nd、1Nd和3Nd樣品中都含有ZrO2晶體，在固化體內(nèi)部玻璃相與晶相之間會存在界面，在界面處離子之間更容易參與浸出反應(yīng)［26］，所以這3個樣品的失重速率較高；5Nd樣品內(nèi)部是均勻的玻璃相，因此失重速率最低。同時，從結(jié)構(gòu)上看玻璃體系中逐漸形成了更多鍵能較強的Zr-O鍵，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)連接更加緊密，因此化學穩(wěn)定性得到增強。從總體上看，固化體在相同的條件下失重速率與歸一化浸出率的變化趨勢一致，這些都與Nd2O3促進了ZrO2在玻璃中的溶解相關(guān)。在28天后，所有樣品的失重速率穩(wěn)定在10-9g/（cm2·min）數(shù)量級，表明制備的玻璃固化體具有良好的耐水性。

3 結(jié)論

（1）以典型Na2O-CaO-ZrO2- B2O3- SiO2硼硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)玻璃，通過Nd2O3替換CaO，可以促進ZrO2在該硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中溶解，可使該硼硅酸鹽玻璃中ZrO2的溶解度達6%。FTIR分析表明，Nd2O3作為網(wǎng)絡(luò)修飾體進入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，體系中Q0、Q1和Q3逐 漸增加，Q2和Q4逐漸減少，且隨著Nd2O3含 量的增加，［BO4］ 轉(zhuǎn)變?yōu)椋跙O3］。

（2）隨著Nd2O3含量的增加，玻璃的密度從2.691 g/cm3增大 到3.113 g/cm3。浸 泡28天 后，Si、Ca、Zr和Nd元素的歸一化浸出率分別穩(wěn)定在7.6×10-4、 1.6×10-5、 2.6×10-7和 9.1×10-7g/（m2·d），失重速率穩(wěn)定在10-9g/（cm2·min）數(shù)量級，參與浸出的元 素 主 要 是Na+和 Ca2+。且 通過Nd2O3替換CaO促進ZrO2在該硼硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中溶解，可提高固化體的化學穩(wěn)定性。