張內(nèi)雪，周駿宏，郭 雪，文 燦，呂文志，劉 斌，羅 輝

（黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，貴州 都勻 558000）

0 引言

亞磷酸鹽因具有良好的還原性，在醫(yī)藥、防銹顏料、塑料加工、農(nóng)業(yè)［1-5］等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用前景。從國(guó)內(nèi)外的情況看，人們對(duì)亞磷酸及其鹽制備及性能的研究較少，忽視了產(chǎn)品的優(yōu)良性，限制了亞磷酸鹽產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)及推廣。為了掌握亞磷酸銅的制備條件及性能，以亞磷酸和氯化銅為原料，采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH 制備亞磷酸銅，對(duì)其制備工藝、影響因素［6-9］及熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，以期為后續(xù)亞磷酸銅的研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

固體亞磷酸，w（H3PO3）99%，分析純；二水合氯化銅，w（CuCl2·2H2O）99%，分析純；氫氧化鈉，w（NaOH）96%，分析純；鹽酸，w（HCl）36%～38%，分析純。

1.2 儀器

PXJ－1C+離子活度計(jì)、SHBIIIG 循環(huán)水真空泵、GFL-125 電熱鼓風(fēng)干燥箱、HS-17 磁力攪拌器、LXO711箱式高溫電阻爐等。

2 亞磷酸銅的制備

H3PO3是二元弱酸，在水溶液中易發(fā)生電離反應(yīng)，生成亞磷酸氫根，當(dāng)向其中加入CuCl2·2H2O配制的淡藍(lán)色溶液，會(huì)形成亞磷酸銅，用NaOH溶液調(diào)整反應(yīng)體系pH 后，亞磷酸銅以沉淀形式析出，反應(yīng)方程式如下：

亞磷酸銅制備過(guò)程如下：稱取CuCl2· 2H2O 10.00 g，再取H3PO35.00 g，加入50 mL 水使其溶解，配制成溶液備用，同樣操作配制3份溶液；分別稱取分析純氫氧化鈉固體3、5、8 g，加入20 mL水溶解，配制成溶液備用；先測(cè)定氯化銅和亞磷酸混合溶液的pH 值，在常溫下分別滴加上述氫氧化鈉溶液，監(jiān)測(cè)溶液pH 變化情況，直至將氫氧化鈉溶液全部加入氯化銅和亞磷酸混合溶液中；采用SHBIIIG循環(huán)水真空泵、布氏漏斗過(guò)濾，并用100 mL蒸餾水洗滌沉淀；將沉淀放入GFL-125電熱鼓風(fēng)干燥箱中，于100 ℃下干燥45 min，稱量。制備過(guò)程及產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 制備過(guò)程及產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1可知，當(dāng)用不同配比的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系終點(diǎn)pH時(shí)，反應(yīng)體系均在pH為1.0左右產(chǎn)生沉淀，但3組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)體系終點(diǎn)pH、產(chǎn)物顏色和產(chǎn)率有所差異。反應(yīng)體系終點(diǎn)pH為6.0 條件下制備的產(chǎn)物產(chǎn)率最高，達(dá)到了106.13%。

3 產(chǎn)物的表征

為了檢驗(yàn)所制備的產(chǎn)物及其性質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行表征。

3.1 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

用稱量瓶稱取終點(diǎn)pH為6.0條件下制備并烘干后的產(chǎn)物1 g 左右，將瓶蓋擰緊，分別在50、80、110、150、200 ℃下［8］烘干30 min，其相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 產(chǎn)物在不同溫度下受熱的變化情況

由表2可以看出，在不同溫度下同一產(chǎn)物受熱

針對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探討，在200 ℃的烘箱中，探究稱量瓶密閉與敞開(kāi)因素對(duì)產(chǎn)物變化的影響，其相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 密閉與敞開(kāi)條件下受熱變化情況

由表3可以看出，稱量瓶密閉與敞開(kāi)因素對(duì)產(chǎn)物的顏色和狀態(tài)都有著很大的影響。密閉條件下水分不易揮發(fā)，從而影響產(chǎn)物的狀態(tài)及顏色。

3.2 產(chǎn)物與酸堿反應(yīng)情況

稱取在終點(diǎn)pH為6.0條件下制備并烘干后的產(chǎn)物2 g 左右，加入20 mL 水，攪拌；先慢慢滴加w（HCl）10%的鹽酸溶液，當(dāng)沉淀消失后再慢慢滴入w（NaOH）10%的NaOH 溶液，分別記錄pH值，觀察現(xiàn)象；當(dāng)溶液變?yōu)樗{(lán)色時(shí)，停止加入NaOH 溶液，進(jìn)行抽濾，然后將沉淀在100 ℃烘干30 min。其相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 產(chǎn)物與酸堿反應(yīng)情況

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)：隨著w（HCl）10%的鹽酸溶液滴加，溶液顏色變淺，變?yōu)闇\藍(lán)色；當(dāng)pH 為1.00 左右時(shí)，沉淀消失明顯，溶液渾濁，直至pH為0.89 時(shí)，沉淀完全溶解，溶液變?yōu)樗{(lán)色、透明。滴加w（NaOH）10%的NaOH 溶液后，溶液表面有部分藍(lán)色絮狀物生成，當(dāng)pH 為2.36 時(shí)，溶液變渾濁，繼續(xù)攪拌，有沉淀生成，pH 下降至1.66，溶液顏色變淺；當(dāng)pH 為7.64 時(shí)，溶液為藍(lán)色；沉淀烘干后，顏色為綠色。說(shuō)明在此過(guò)程中，亞磷酸銅易溶于酸堿，并與其反應(yīng)有新的物質(zhì)生成。

3.3 熱重分析（DSC-TGA）和高溫煅燒

取氯化銅和亞磷酸為原料且反應(yīng)終點(diǎn)pH 為6時(shí)的產(chǎn)物分別進(jìn)行氧氣氛和氮?dú)夥毡Ｗo(hù)下的熱重分析［8］，結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 亞磷酸銅在氧氣條件下的DSC-TGA圖

圖3 亞磷酸銅在氮?dú)鈼l件下的DSC-TGA圖

從圖2可知，產(chǎn)物在氧氣環(huán)境下加熱，其質(zhì)量增加，直至在400 ℃左右曲線趨于平穩(wěn)，最終在800 ℃時(shí)總質(zhì)量損失率為15.11%。從圖3 可知，產(chǎn)物在氮?dú)猸h(huán)境下的質(zhì)量一直下降，沒(méi)有發(fā)生質(zhì)量增加的情況。顯然亞磷酸銅在特定溫度條件下與氧氣發(fā)生了反應(yīng)。

為了掌握制備產(chǎn)物的物相以及產(chǎn)物在高溫條件下的氧化情況，進(jìn)一步對(duì)制備得到的亞磷酸銅分別在400、600 ℃空氣氣氛條件下煅燒45 min［8］，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

表4 煅燒實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表4 可以看出，煅燒溫度會(huì)影響產(chǎn)物的形態(tài)，甚至?xí)衅渌镔|(zhì)析出；隨著煅燒溫度變化，產(chǎn)物損失率也隨之變化。亞磷酸銅在400 ℃有氧煅燒下質(zhì)量損失率與氧氣條件下的DSC-TGA 數(shù)據(jù)基本吻合。但在600 ℃下兩者的質(zhì)量損失率不同，說(shuō)明亞磷酸銅與氧發(fā)生了反應(yīng)。

3.4 產(chǎn)物X射線衍射（XRD）分析

將終點(diǎn)pH 為6.0 條件下制備的產(chǎn)物在50 ℃烘箱中干燥30 min 后，進(jìn)行XRD 分析，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖4。

從圖4可知，當(dāng)終點(diǎn)pH為6.0條件下制備并在50 ℃烘箱中受熱30 min 時(shí)，產(chǎn)物的XRD 圖出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且峰形尖銳，峰強(qiáng)度較高，與亞磷酸銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰形吻合，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功制備出亞磷酸銅。

圖4 受熱溫度為50 ℃時(shí)制得產(chǎn)物的XRD圖

4 結(jié)論

（1）采用亞磷酸和氯化銅為原料，混合配制成溶液后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，在反應(yīng)終點(diǎn)pH 為6、烘干溫度為50 ℃等最優(yōu)條件下，制得淡藍(lán)色產(chǎn)物，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD 分析，峰形與亞磷酸銅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰形吻合，成功制備出了亞磷酸銅。

（2）亞磷酸銅易溶于酸堿，且與其反應(yīng)生成新的物質(zhì)；受熱溫度升高，產(chǎn)物的熱損失率升高，由0.16%到10.58%，且在200 ℃有氧狀態(tài)下，熱損失率能達(dá)到16.39%，受熱后的產(chǎn)物顏色也呈現(xiàn)由淡藍(lán)色到灰色的變化趨勢(shì)。