伍少福，倪元君，詹麗釧，彭 璐，吳英杰，*

(1.紹興市糧油作物技術(shù)推廣中心，浙江 紹興 312000； 2.嵊州市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣中心，浙江 嵊州 312400； 3.四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源學(xué)院，四川 成都 611130)

隨著我國(guó)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，土壤重金屬污染現(xiàn)象逐步顯現(xiàn)。據(jù)原國(guó)家環(huán)境保護(hù)部、國(guó)土資源部等的調(diào)查，我國(guó)耕地土壤中各類污染物的點(diǎn)位超標(biāo)率高達(dá)19.4%，主要污染物為鎘(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、銅(Cu)和鉛(Pb)[1]。以Cd為例，每年生產(chǎn)的Cd含量超標(biāo)的農(nóng)作物達(dá)14.6萬t[2]，情況不容樂觀。

土壤重金屬污染具有無法降解、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)[3-4]，如何有效地對(duì)土壤重金屬進(jìn)行修復(fù)治理和安全利用是當(dāng)下研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。目前已有的土壤重金屬污染修復(fù)治理方案主要基于兩種機(jī)制[5]：一種是從根源上去除土壤中的重金屬，另一種是降低重金屬在土壤中的有效性[6]。前者借助植物修復(fù)、土壤清洗等技術(shù)來實(shí)現(xiàn)，后者則通過穩(wěn)定化或固化重金屬的方法來實(shí)現(xiàn)，如施用土壤調(diào)理劑[7]。雖然前者能從根源上徹底消除土壤中重金屬遷移的可能性，但這類方法也存在著明顯的缺點(diǎn)，如植物修復(fù)技術(shù)耗時(shí)長(zhǎng)，一些可用于修復(fù)的植物生物量小、修復(fù)效率低，土壤清洗的成本過高，不適宜大面積運(yùn)用等。

土壤調(diào)理劑大多以天然礦物質(zhì)為主要原料制成，在改善土壤理化性質(zhì)、改變土壤結(jié)構(gòu)和修復(fù)土壤污染上有顯著作用[8-10]，具有高效低廉和環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)[11]。目前，采用土壤調(diào)理劑治理單一污染的研究較多，如生物炭、鉀長(zhǎng)石、海泡石、磷礦粉和石灰等對(duì)土壤中的Cd都有較好的鈍化效果[12-15]。但在現(xiàn)實(shí)中，農(nóng)田土壤常表現(xiàn)為多種重金屬的復(fù)合污染。這類復(fù)合污染較單一污染對(duì)土壤環(huán)境的危害性更大[16]，修復(fù)難度也更高。Cd和Hg是土壤中常見的兩種毒性元素，其復(fù)合污染在農(nóng)田中經(jīng)常發(fā)生，然而針對(duì)Cd-Hg復(fù)合污染的研究很少[17]。

Fe和Zn是人體必需的微量元素。但據(jù)估計(jì)，全球約有50%的土壤缺Fe或缺Zn[18]，在這樣的土地上種植水稻，很容易造成稻米Fe、Zn含量不足。隨著人民生活水平的提高，稻米中的Fe、Zn含量也越來越受到關(guān)注。因此，若能研發(fā)出一種既能阻控水稻Cd、Hg吸收，又能提高稻米中Fe、Zn含量的土壤調(diào)理劑，在當(dāng)下的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中無疑具有積極意義。

本研究以浙江省紹興市某地的酸性Cd-Hg復(fù)合污染水稻土為試驗(yàn)材料，以不施土壤調(diào)理劑作為對(duì)照，比較3種土壤調(diào)理劑對(duì)土壤重金屬有效性，水稻Cd、Hg吸收和稻米Fe、Zn含量的影響，旨在為Cd-Hg復(fù)合污染農(nóng)田土壤的修復(fù)治理和安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)和修復(fù)材料。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗(yàn)在浙江省紹興市某地的酸性水稻田上進(jìn)行。當(dāng)?shù)貙賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，光熱充足，雨量充沛，氣候溫和，年平均氣溫16.4 ℃，年平均降水量1 446.8 mm。試驗(yàn)前，0～20 cm土層土壤的pH值為4.94，有機(jī)質(zhì)含量4.11%，堿解氮含量174.33 mg·kg-1，有效磷含量44.37 mg·kg-1，速效鉀含量151.38 mg·kg-1，總Cd含量0.44 mg·kg-1，總Hg含量0.53 mg·kg-1。對(duì)照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，在該土壤上生產(chǎn)農(nóng)作物具有一定的食品安全風(fēng)險(xiǎn)，需要采取相關(guān)措施。

1.2 供試材料與試驗(yàn)設(shè)計(jì)

供試水稻品種為當(dāng)?shù)刂髟缘乃酒贩N甬優(yōu)9號(hào)，于2018年5月28日移栽大田，10月19日收獲。

試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理：CK，不施用任何土壤調(diào)理劑；T1，施用2 250 kg·hm-2的生石灰(購自當(dāng)?shù)厥袌?chǎng))；T2，施用2 250 kg·hm-2自主研發(fā)的1號(hào)土壤調(diào)理劑[主要成分為CaO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)和海泡石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)]；T3，施用2 250 kg·hm-2自主研發(fā)的2號(hào)土壤調(diào)理劑[主要成分為CaO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、海泡石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、鈣鎂磷肥(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、K2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)、FeSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%)、ZnSO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)]。

試驗(yàn)采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)，每個(gè)小區(qū)面積為25 m2，每處理重復(fù)3次。小區(qū)之間筑埂，覆蓋塑料薄膜防滲，并設(shè)有獨(dú)立的灌排溝渠，互不影響。除CK不施用土壤調(diào)理劑外，各處理的其他水肥農(nóng)藝管理措施均保持一致。種植前5～10 d結(jié)合整地翻耕一次性撒施土壤調(diào)理劑，使其與土壤混合均勻。

1.3 樣品采集和預(yù)處理

于水稻成熟期采集各處理下水稻根際土壤樣品1 kg左右?guī)е翆?shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，研磨后分別過18目篩(用于測(cè)定元素有效態(tài)含量)和100目篩(用于測(cè)定元素總量)，用塑封袋裝好，待測(cè)。

水稻植株樣品在田間簡(jiǎn)單分離為根、秸稈、稻穗，清洗后晾干，先稱取鮮重，用烘箱烘干后，再稱取干重。稻穗在烘干后脫粒、脫殼，分為谷殼和糙米兩部分，用信封分裝，并存放于干燥通風(fēng)處，待測(cè)。

1.4 指標(biāo)測(cè)定

參照NY/T 1377—2007《土壤pH的測(cè)定》測(cè)定土壤pH值。參考《土壤農(nóng)化分析》[19]中的相應(yīng)方法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)、堿解氮、有效磷和速效鉀含量。

參照GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》，用HNO3-HF-HClO4(體積比5∶1∶1)消煮土壤樣品，用于測(cè)定土壤Cd、Fe、Zn總量；參照GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法 第1部分：土壤中總汞的測(cè)定》，用王水(HCl、HNO3體積比3∶1)消煮土壤，用于測(cè)定土壤全Hg。

參照GB/T 23739—2009《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》和張肖靜等[20]的方法，用二乙基三胺五乙酸(DTPA)浸提，用于土壤有效態(tài)Cd、Hg的測(cè)定。

參照GB/T 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》，用HNO3-H2O2(體積比5∶ 1)消煮植物樣品，用于Cd、Fe、Zn含量的測(cè)定；參照GB/T 5009.17—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總汞及有機(jī)汞的測(cè)定》，用HNO3消煮植物樣品，用于Hg含量的測(cè)定。

土壤和植物樣品中的Cd、Fe、Zn含量統(tǒng)一用Plasma Quant MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(德國(guó)耶拿)測(cè)定，Hg含量統(tǒng)一用921型原子熒光分光光度計(jì)(AFS)(北京吉天儀器有限公司)測(cè)定。

在測(cè)定各指標(biāo)時(shí)，使用標(biāo)準(zhǔn)植物[GBW(E)100351]和標(biāo)準(zhǔn)土壤[GBW07405(GSS-5)]來控制質(zhì)量。每次檢測(cè)均做空白待測(cè)液以控制試驗(yàn)藥品帶來的誤差。

1.5 數(shù)據(jù)處理

使用Excel 2016軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理和制圖。使用SPSS 20.0軟件進(jìn)行單因素方差分析(one-way ANOVA)，對(duì)有顯著(P<0.05)差異的，采用Duncan法進(jìn)行多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤調(diào)理劑對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

與CK相比，施用土壤調(diào)理劑后，土壤pH值均顯著升高(表1)，且T1、T3處理的土壤pH值還顯著高于T2處理。受土壤pH值顯著升高的影響，與CK相比，T1和T2處理的土壤有效磷含量顯著降低，但由于T3處理所用的土壤調(diào)理劑中含有磷，其土壤有效磷含量較CK并無顯著變化。T1和T2處理的土壤速效鉀和Fe、Zn含量與CK相比并無顯著差異，但由于T3處理所用的土壤調(diào)理劑中含有K、Fe、Zn等有益元素，其土壤速效鉀和Fe、Zn含量均較CK顯著增加。

表1 不同處理對(duì)土壤部分理化性質(zhì)的影響

施用土壤調(diào)理劑后，各處理的土壤總Cd、總Hg含量與CK相比均無顯著變化(圖1)，但有效態(tài)Cd、Hg含量均較CK顯著下降，說明3種土壤調(diào)理劑均能較有效地鈍化土壤Cd和Hg。與CK相比，T1、T2、T3處理的土壤有效態(tài)Cd含量分別下降了26.89%、31.42%和26.33%，土壤有效態(tài)Hg含量分別下降了48.77%、56.17%和65.43%，但T1、T2、T3處理之間在土壤有效態(tài)Cd、Hg含量上無顯著差異。

同一 指標(biāo)下，柱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)。Bars marked without the same letters indicate signficant (P<0.05) differences within treatments under the same index.圖1 不同處理對(duì)土壤Cd、Hg含量的影響Fig.1 Effects of different treatments on Cd， Hg content in soil

2.2 不同土壤調(diào)理劑對(duì)水稻各部位Cd、Hg積累的影響

在土壤Cd、Hg含量接近的情況下，各處理下水稻各部位的Cd含量均大幅高于Hg含量(圖2)，且不同處理下水稻根中的Cd含量皆高于土壤全Cd含量，但根中的Hg含量與土壤全Hg含量差異不大。這說明，水稻對(duì)Cd的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)、積累能力要強(qiáng)于Hg。

對(duì)不同水稻部位而言，根系中Cd和Hg的含量遠(yuǎn)高于秸稈、谷殼和糙米?？偟膩砜?，水稻各部位的Cd含量呈現(xiàn)出根>秸稈>谷殼≈糙米的趨勢(shì)，Hg含量呈現(xiàn)出根>秸稈≈谷殼≈糙米的趨勢(shì)。

同一部位柱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)。Bars marked without the same letters indicate significact (P<0.05) differences within treatments in the smae part of rice.圖2 不同處理對(duì)水稻各部位Cd、Hg含量的影響Fig.2 Effects of different treatments on Cd and Hg contents in different parts of rice

與CK相比，T2和T3處理水稻根部的Cd、Hg含量均顯著降低，T2處理秸稈中的Cd含量顯著降低，T1、T2、T3處理谷殼中的Cd含量亦顯著降低。從人體健康和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量角度來看，對(duì)水稻籽粒中重金屬含量的控制是重點(diǎn)。與CK相比，T1、T2、T3處理糙米的Cd含量均顯著下降，降幅依次為44.31%、49.67%、47.45%；Hg含量亦顯著下降，降幅依次為10.49%、13.59%、9.01%。依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》，糙米中的Cd、Hg限量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.2、0.02 mg·kg-1。本試驗(yàn)中，CK處理糙米的Cd含量為0.34 mg·kg-1、Hg含量為0.029 mg·kg-1，均超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。施用土壤調(diào)理劑后，各處理的糙米Cd、Hg含量分別降至0.2、0.02 mg·kg-1以下，達(dá)到安全水平，說明3種土壤調(diào)理劑均可有效保障水稻的安全生產(chǎn)。

生物富集因子(BCF)可用來反映植物從土壤中吸收重金屬的能力，也可以在一定程度上表征該元素被植物吸收利用的難易程度。對(duì)于Cd來說，由地下部到地上部，水稻各部位的BCF逐漸減小(表2)，總體表現(xiàn)為根>秸稈>谷殼≈糙米。對(duì)于Hg來說，同樣以根部的BCF最大，但其余3個(gè)部位的BCF相差不大。對(duì)于同一處理同一部位來說，Hg的BCF皆小于對(duì)應(yīng)的Cd。這一結(jié)果再次說明，在土壤總Cd和總Hg含量接近的前提下，土壤中的Cd較Hg更易被水稻吸收，且Cd在水稻體內(nèi)更易轉(zhuǎn)移。

表2 不同處理對(duì)水稻不同部位Cd、Hg生物富集因子(BCF)的影響

對(duì)于水稻同一部位來說，與CK相比：于Cd而言，T1、T2、T3處理根和糙米的BCF顯著降低，T2處理谷殼的BCF顯著降低；于Hg而言，T1、T2、T3處理根的BCF均顯著降低。綜合來看，T2處理在降低水稻不同部位Cd、Hg生物富集因子上的效果最好。

2.3 不同土壤調(diào)理劑對(duì)水稻各部位干物質(zhì)產(chǎn)量和籽粒Fe、Zn含量的影響

施用土壤調(diào)理劑后，與CK相比，3個(gè)處理的水稻根系干重均顯著增加(表3)，說明施用土壤調(diào)理劑能促進(jìn)水稻根系的生長(zhǎng)，但3個(gè)處理間并無顯著差異。除T3以外，其他處理下水稻秸稈、稻穗的干重較CK均無顯著變化。

表3 不同處理對(duì)水稻各部位干重的影響

在營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)方面，T3處理糙米Fe、Zn含量均較CK顯著升高(表4)，其中，F(xiàn)e含量是CK的4.11倍，Zn含量是CK的1.68倍。可見，T3處理還可有效提高糙米的Fe、Zn含量，獲得營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)更高的農(nóng)產(chǎn)品。

表4 不同處理對(duì)糙米Fe和Zn含量的影響

3 討論

當(dāng)前，土壤調(diào)理劑的主要原料為天然礦物質(zhì)，基本上是石灰、海泡石等堿性物質(zhì)[14]，施用在酸性水稻土上，能夠在一定程度上提高土壤的pH值。本研究結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)，T1、T2、T3處理的土壤pH值均較CK顯著升高，這與周利軍等[10]的研究結(jié)果一致。T3處理下，土壤速效鉀含量較CK顯著提高，而其他2種土壤調(diào)理劑對(duì)土壤速效鉀含量無顯著影響。除T3處理外，T1、T2處理的土壤有效磷含量還均較CK顯著降低。這可能是由于土壤調(diào)理劑的施用引起土壤pH值升高，而土壤磷的有效性受土壤pH值影響較大。T3處理所用的土壤調(diào)理劑中含有鈣鎂磷肥，在一定程度上可以補(bǔ)充土壤有效磷。

土壤pH值的變化不僅會(huì)影響土壤肥力，還會(huì)影響土壤中重金屬的有效性及其遷移轉(zhuǎn)化過程。一般來說，有效態(tài)的重金屬更易被植物吸收。當(dāng)土壤pH值升高后，土壤中的重金屬會(huì)由有效態(tài)轉(zhuǎn)化為其他絡(luò)合態(tài)。例如，在土壤pH值升高的情況下，部分可交換態(tài)鎘會(huì)轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、鐵錳氧化物態(tài)鎘或有機(jī)物結(jié)合態(tài)鎘[21]。又如，隨土壤pH值升高，土壤中的可交換態(tài)汞、碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞和有機(jī)結(jié)合態(tài)汞的含量降低[22]。Li等[23]的研究表明，施用調(diào)理劑可抑制重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化能力，進(jìn)而降低植物對(duì)重金屬的吸收和積累。這與本研究的結(jié)果一致。同時(shí)，土壤pH值升高后，土壤中的有機(jī)質(zhì)會(huì)釋放大量的質(zhì)子，使得土壤表面的負(fù)電荷增多，從而增加對(duì)重金屬的吸附量[13]。此外，土壤調(diào)理劑中的天然礦物質(zhì)成分含有較多的Ca2+、Fe2+、Zn2+，這些二價(jià)金屬離子會(huì)和土壤中同為二價(jià)的Cd2+競(jìng)爭(zhēng)植物根系細(xì)胞膜上的通道[24]，從而減少植物對(duì)Cd2+的吸收。另外，土壤調(diào)理劑中的腐殖酸等有機(jī)物質(zhì)有很多吸附位點(diǎn)[25]，也可以通過物理吸附、化學(xué)吸附來穩(wěn)定土壤中的重金屬[19，26]。本研究表明，與CK相比，施用了不同成分的土壤調(diào)理劑后，土壤中的可交換態(tài)Cd、Hg含量均顯著下降。對(duì)比水稻各部位的Cd、Hg含量也發(fā)現(xiàn)，施用土壤調(diào)理劑有助于降低水稻各部位的Cd、Hg含量，從而降低人體攝入風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)水稻各部位Cd、Hg生物富集因子的分析結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。

Fe、Zn對(duì)人體健康具有重要作用，缺Fe會(huì)引起貧血，缺Zn會(huì)導(dǎo)致身體和智力發(fā)育障礙等[27]。本研究表明，施用含有Fe、Zn成分的土壤調(diào)理劑(T3處理)可顯著增加糙米中的Fe、Zn含量，有助于在降低糙米Cd含量的同時(shí)，提高所生產(chǎn)稻米的營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)。

本研究中，自主研發(fā)的2種土壤調(diào)理劑均含有生石灰和海泡石。已有較多研究表明，海泡石的施用能夠有效降低水稻、蔬菜等作物對(duì)Cd等重金屬的吸收[14]。石灰通常能很好地降低作物對(duì)Cd的吸收，但其鈍化效果持續(xù)性較差。一般來說，在相同條件下，海泡石對(duì)土壤中Cd的鈍化效果持續(xù)性更佳。研究表明，單一調(diào)理劑的鈍化效果往往不及組配型的土壤調(diào)理劑。例如：趙莎莎等[28]通過田間試驗(yàn)對(duì)比了單施石灰、生物質(zhì)炭，以及石灰-生物質(zhì)炭復(fù)合施用對(duì)Cd污染稻田的修復(fù)效果，發(fā)現(xiàn)復(fù)合施用在降低稻米Cd含量上的效果更佳，且石灰的持續(xù)效應(yīng)不及生物質(zhì)炭或二者復(fù)合。鄢德梅等[29]研究表明，鈣鎂磷肥與石灰、海泡石組配，可提高石灰與海泡石對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的鈍化效果，減少水稻根系對(duì)Cd的吸收，進(jìn)而降低糙米中的Cd含量，實(shí)現(xiàn)Cd污染稻田上水稻的安全生產(chǎn)。謝曉梅等[30]認(rèn)為，相較于腐殖酸單施、海泡石單施，腐殖酸和海泡石的搭配施用對(duì)土壤養(yǎng)分的調(diào)控作用更好。本研究以CaO、海泡石為主要原料自主研發(fā)組配型調(diào)理劑，充分發(fā)揮其調(diào)節(jié)土壤pH值和比表面積大、礦物表面富有負(fù)電荷、具有較強(qiáng)的吸附性能和陽離子交換能力的特性，實(shí)際結(jié)果也顯示了其較好的應(yīng)用效果?？梢姡煌g化劑復(fù)合施用的確能夠更好地克服單一鈍化劑的缺陷，從而更好地降低重金屬在土壤-作物系統(tǒng)的生物有效性和在作物可食部的積累。

綜上，本研究表明，在Cd-Hg輕微污染土壤上種植水稻具有籽粒重金屬超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，施用土壤調(diào)理劑后，糙米中的Cd、Hg含量均降至國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量以下。其中，自主研發(fā)的2號(hào)調(diào)理劑還可顯著提高水稻籽粒的Fe、Zn含量，是試驗(yàn)條件下相對(duì)最佳的選擇。