趙世鳳,趙文慧,吳智明,廖立兵,呂鳳柱

(非金屬礦物與固體廢物材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,礦物材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國地質(zhì)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100083)

1 引 言

水鎂石在低溫和低CO2分壓下便能與CO2迅速反應(yīng)[6-7],發(fā)生碳酸鹽化。目前已有較多研究者在實(shí)驗(yàn)室模擬自然環(huán)境研究了水鎂石碳酸鹽化[8-10]和水鎂石中Mg(OH)2組分對CO2固定作用。但較少涉及關(guān)于含鐵水鎂石在CO2存在下的演化。Hostetler等[11]報(bào)道了含鐵水鎂石在地下水中與CO2反應(yīng)向菱水碳鐵鎂石[Mg6Fe2CO3(OH)16·4H2O,MgFe-LDHs,層狀雙氫氧化物]的轉(zhuǎn)化過程。Boschi等[3]發(fā)現(xiàn)在富含鐵水鎂石的蛇紋石化區(qū)域,可形成大量LDHs和少量水菱鎂石;在貧鐵水鎂石區(qū)域形成大量水菱鎂石和少量LDHs。雖然目前已有關(guān)于含鐵水鎂石與CO2反應(yīng)向MgFe-LDHs轉(zhuǎn)化的報(bào)道,但在CO2存在下,含鐵水鎂石演化規(guī)律還沒有系統(tǒng)報(bào)道,尤其是含鐵水鎂石在不同氛圍下向LDHs演化機(jī)理尚不明確。

為探究含鐵水鎂石在CO2存在下演化規(guī)律,本研究以實(shí)驗(yàn)室制備的鐵含量較高的含鐵水鎂石為研究對象,研究了其在溶液中,僅CO2存在,O2和CO2充足情況下的演化規(guī)律,并輔以模擬計(jì)算進(jìn)行驗(yàn)證,揭示了CO2存在下含鐵水鎂石演化過程和規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 含鐵水鎂石的制備

將1.42 g MgCl2·6H2O溶于100 mL純水中,通N210 min后將0.4 g抗壞血酸和0.35 g FeCl2·4H2O溶于其中,緩慢調(diào)節(jié)pH值為9～10后繼續(xù)通N210 min,密封陳化24 h,用乙醇清洗數(shù)次,離心,30 ℃真空干燥,即得到含鐵水鎂石樣品,命名為MgFe(OH)2-R。

將1.42 g MgCl2·6H2O溶于100 mL純水中,通N210 min后將0.59 g FeCl2·4H2O溶于其中,調(diào)節(jié)pH值為9～10后,在N2氛圍下陳化24 h,洗滌干燥后得到晶體鐵含量與MgFe(OH)2-R相當(dāng)?shù)臉悠稭gFe(OH)2-0。

2.2 水鎂石與含鐵水鎂石的演化

將陳化24 h后的含鐵水鎂石懸濁液通CO2,反應(yīng)12 h后,離心,室溫真空干燥得MgFe(OH)2-1。將0.20 g干燥的MgFe(OH)2-0樣品置于100 mL純水中,通CO2和O2混合氣體,反應(yīng)12 h后室溫真空干燥,得MgFe(OH)2-2。Mg(OH)2演化實(shí)驗(yàn)與MgFe(OH)2-0演化過程相同,當(dāng)反應(yīng)氣體為CO2,CO2與O2混合氣體時(shí),反應(yīng)后得到的樣品相應(yīng)的命名為Mg(OH)2-1和MgFe(OH)2-2。

2.3 Materials Studio計(jì)算

利用Materials Studio軟件在CASTEP程序中利用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)和generalized gradient approximation (GGA)密度泛函進(jìn)行分子模擬,計(jì)算水鎂石,含鐵水鎂石的結(jié)合能和電荷密度差。

2.4 樣品表征

使用BRUCKER D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成;使用Hysitron TI 950型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌;使用Thermo escalab 250Xi型 X 射線光電子能譜儀(XPS)分析樣品的組成和價(jià)態(tài);使用ARLAdvantX IntellipowerTM3600型X射線熒光光譜儀(XRF)分析樣品的元素占比;使用Zetasizer Nano ZS90型激光粒度儀測試樣品的Zeta電位。

3 結(jié)果與討論

3.1 含鐵水鎂石的結(jié)構(gòu)和組成表征

利用XPF和XPS結(jié)合分析測定樣品的元素組成,結(jié)果見表1。表1表明樣品都含有Fe、Mg、O等元素,MgFe(OH)2-R中Mg∶Fe=34.95∶28.32,MgFe(OH)2-0中Mg∶Fe=23.08∶23.97。

表1 MgFe(OH)2-R和MgFe(OH)2-0的元素組成

圖1 Mg(OH)2,MgFe(OH)2-0,和MgFe(OH)2-R的XRD譜圖(a),XPS譜圖(b),MgFe(OH)2-0(c)和MgFe(OH)2-R(d)的Fe 2p譜圖,MgFe(OH)2-0的C 1s譜圖(e)

表2 基于XRD測試確定的MgFe(OH)2-X的組成

圖2 MgFe(OH)2-0的SEM照片(a, b),MgFe(OH)2-0和Mg(OH)2的Zeta電位圖 (c)

3.2 含鐵水鎂石在CO2存在下的演化機(jī)理

圖3 MgFe(OH)2-0和Mg(OH)2分別經(jīng)CO2,O2與CO2 混合體系處理后形成的MgFe(OH)2-1(a),MgFe(OH)2-2(b),Mg(OH)2-1(c)和Mg(OH)2-2(d)的XRD圖譜

圖4 MgFe(OH)2-1和MgFe(OH)2-2的XPS譜圖(a),Fe 2p譜圖(b1,b2),O 1s譜圖(c1,c2),C 1s譜圖(d1,d2)和Mg 1s譜圖(e1,e2)

圖5 MgFe(OH)2-0在不同氣體氣氛下的反應(yīng)示意圖

為了驗(yàn)證含鐵水鎂石晶格Fe2+在水鎂石轉(zhuǎn)化過程中的作用,利用Materials Studio軟件從結(jié)合能及電子轉(zhuǎn)移的角度進(jìn)行分析。分子模擬結(jié)果如圖6所示。圖6中黃色和藍(lán)色區(qū)域分別對應(yīng)著電子密度的消耗和積累[15]。從電子密度差圖可以直觀的看到CO2吸附在Mg(OH)2和MgFe-(OH)2-0表面后原子之間的電子重排。CO2在MgFe-(OH)2-0表面時(shí)電子密度的消耗和積累更明顯,表明他們之間的作用力更強(qiáng)。結(jié)合能的大小可以更清楚地反映反應(yīng)物與吸附劑之間結(jié)合能力的強(qiáng)弱,其計(jì)算公式如下式所示：

圖6 Mg(OH)2 (a),MgFe-(OH)2-0(b)與CO2,MgFe-(OH)2-0 (c),MgFe(III)-(OH)2 (d)與的電子密度差圖(本刊紙質(zhì)版為黑白版,電子版為彩色版)

Ead=Etotal-ECO2-EMg(OH)2/EMg(OH)2-0

(1)

式中：Etotal表示整個(gè)體系的能量,EMg(OH)2/MgFe(OH)2-0和ECO2分別代表Mg(OH)2,MgFe(OH)2-0和CO2的能量[16]。

4 結(jié) 論