江 杰，丁玉強

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

以醇為烷基化試劑與羰基化合物反應(yīng)實現(xiàn)羰基α位烷基化的C-烷基化反應(yīng)，或者與胺反應(yīng)實現(xiàn)胺基烷基化的N-烷基化反應(yīng)是一鍋多步串聯(lián)的借氫反應(yīng)[1-4]。 該借氫反應(yīng)過程結(jié)合了脫氫、中間反應(yīng)和氫化還原等多步反應(yīng)。以N-烷基化反應(yīng)為例，起始原料醇作為氫原子提供者通過催化脫氫氧化生成醛或者酮，同時從醇中脫掉的兩個氫原子儲存在催化劑上，形成的醛或酮與胺發(fā)生縮合反應(yīng)形成亞胺中間體，最后亞胺與儲存在催化劑上的氫原子反應(yīng)生成目標N-烷基化產(chǎn)物。上述借氫反應(yīng)是一個串聯(lián)反應(yīng)的過程，具有原子效率高且無需繁瑣的分離過程等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的關(guān)注[4]。

借氫反應(yīng)過程中的脫氫與氫化還原兩個中間反應(yīng)需要催化劑。自Grigg R等[5]和Watanabe Y等[6]報道Rh配合物均相催化劑用于胺的烷基化(N-烷基化)開始，多種金屬有機配合物作為均相催化劑被用于該反應(yīng)[7-10]。同時，多相催化劑的研究也受到極大的關(guān)注[11]。負載型單貴金屬Rh[12]、Pt[13]、Pd[14-16]、Ru[17]多相催化劑在催化借氫反應(yīng)中取得了良好的進展。但是開發(fā)廉價的不含貴金屬的多相催化劑仍然是具有挑戰(zhàn)性的工作。

Fischer A等[18]報道了金屬氧化物TiO2催化醇類與酮的C—C鍵形成借氫反應(yīng)。Niu Feng等[19]報道了金屬氫氧化物Ti(OH)x催化C—N鍵形成的借氫反應(yīng)。但是上述催化體系都需要較長的反應(yīng)時間(48～72) h，選擇性也較低，每種催化劑僅能催化羰基或胺基烷基化中的某一種。根據(jù)文獻報道[20]，ZrO2易于生產(chǎn)Zr3+(脫氫反應(yīng)的良好催化劑)，同時我們也注意到Zr(OH)x被用于Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)反應(yīng)[21]。由于ZrO2廉價易得，研究ZrO2納米顆粒的催化借氫反應(yīng)性能具有重要意義。

本文采用ZrO2納米顆粒作為催化劑，催化醇與胺的N-烷基化和醇與羰基化合物的C-烷基化兩種借氫反應(yīng)。通過原位XRD、N2吸附-脫附、SEM和TEM等表征了制備的ZrO2，評價了ZrO2催化借氫反應(yīng)的活性，并根據(jù)催化反應(yīng)結(jié)果，推測了ZrO2催化劑的借氫反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 ZrO2納米顆粒催化劑制備

將5 g的ZrOCl2·8H2O溶于100 mL去離子水中并逐滴加入氨水溶液調(diào)整溶液的pH值至約11，使氫氧化鋯完全沉淀。沉淀物靜置老化約48 h后真空過濾，用去離子水多次洗滌直至無氯離子。得到的氫氧化鋯在120℃干燥24 h后于600 ℃下焙燒3 h，得到ZrO2納米顆粒。

1.2 ZrO2納米顆粒催化劑表征

采用德國布魯克公司Brucker D8 Advance型X射線衍射儀表征樣品的晶相結(jié)構(gòu)。N2吸附-脫附表征采用美國康塔儀器公司Autosorb iQ多分析站全自動比表面積及空隙分析儀，BET法計算比表面積。采用日本日立公司S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子公司JEM-2100plus型透射電子顯微鏡進行樣品的SEM和TEM表征。

1. 3 催化劑活性評價

以醇為烷基化試劑，實現(xiàn)N-烷基化的借氫反應(yīng)，測試催化劑活性為例：15 mL的耐壓瓶中加入苯甲醇(432 mg，4 mmol)、苯胺(187 mg，2 mmol)、催化劑(100 mg)，堿(適量)。反應(yīng)混合液在一定溫度下加熱攪拌，結(jié)束反應(yīng)后冷卻至室溫。反應(yīng)液經(jīng)離心機離心分離后，采用浙江福立儀器股份有限公司GC 9790Ⅱ型氣相色譜儀，以十二烷為內(nèi)標物對上層清液進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價結(jié)果

首先初步對比了TiO2、MgO、ZrO2和Al2O3催化胺類烷基化的借氫反應(yīng)活性，結(jié)果如表1所示。以苯甲醇和苯胺為模型底物，由于產(chǎn)物中有N-芐基苯胺和N-芐叉苯胺(未加氫產(chǎn)物)，產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率在該類反應(yīng)中尤為重要。由表1可以看出，當反應(yīng)溫度為160 ℃，堿采用KOH，溶劑為均三甲苯時，ZrO2催化C—N形成的借氫反應(yīng)中，N-芐基苯胺產(chǎn)率為97.5%，具有很高的選擇性和產(chǎn)率。TiO2和Al2O3催化的反應(yīng)中，N-芐基苯胺產(chǎn)率分別為83.2%和80.3%。MgO和無催化劑的情況下，未檢測到借氫反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)溫度、反應(yīng)溶劑和添加堿的種類對借氫反應(yīng)產(chǎn)物的收率及選擇性均有很大影響。當反應(yīng)溫度降低到140 ℃，堿采用KOH，溶劑為混二甲苯時，N-芐基苯胺選擇性有所提高，達到98.1%，但產(chǎn)率下降到了15.3%。當反應(yīng)溫度降低到110 ℃時，基本沒有產(chǎn)物生成。因此，160 ℃是ZrO2催化借氫反應(yīng)的較優(yōu)溫度。堿的種類對該類反應(yīng)也是至關(guān)重要的，影響反應(yīng)的產(chǎn)率。從表1還可知，K2CO3體系的產(chǎn)率遠低于NaOH、KOH和t-BuOK等強堿體系。原因可能是強堿的存在有助于醇類在金屬氧化物上進行脫氫反應(yīng)。綜上，ZrO2納米顆粒催化N-烷基化借氫反應(yīng)的優(yōu)化條件是：均三甲苯溶劑、反應(yīng)溫度160 ℃、堿采用KOH。

表1 借氫反應(yīng)催化劑篩選及ZrO2納米顆粒反應(yīng)條件優(yōu)化Table 1 Screening of catalyst for borrowing hydrogen reaction and reaction conditions optimization for ZrO2 nanoparticles

在優(yōu)化反應(yīng)條件之后，初步考察了ZrO2納米顆粒催化劑催化胺與醇的N-烷基化借氫反應(yīng)的底物適用性，結(jié)果如表2所示。

表2 ZrO2納米顆粒催化劑催化N-烷基化借氫反應(yīng)底物拓展Table 2 Substrate expansion for N-alkylation catalyzed by ZrO2 nanoparticle catalyst by hydrogen reaction

初步的實驗結(jié)果表明，ZrO2納米顆粒催化劑在催化甲基、甲氧基等具有給電子基團底物的借氫反應(yīng)時，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率為92.6%～98.1%(3a～3e)。帶Cl離子吸電子基團的借氫反應(yīng)產(chǎn)率略有降低(82.3%，3f)。這些結(jié)果表明該反應(yīng)對于具有供電子基團或吸電子基團的底物可能都是有效的。此外，大位阻的胺(萘胺)的借氫反應(yīng)產(chǎn)率也達到90.6%(3g)。同時脂肪胺的借氫反應(yīng)也獲得了較高產(chǎn)率(86.5%，3j)。

羰基化合物的C-烷基化借氫反應(yīng)也具有重要意義。在前述ZrO2納米顆粒催化劑催化N-烷基化借氫反應(yīng)的基礎(chǔ)上，采用類似的反應(yīng)條件考察了ZrO2納米顆粒催化劑催化酮與醇的借氫反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，對于芳香酮類化合物，取代基是給電子的酮底物都可以獲得良好的產(chǎn)率，芳香酮的位阻對借氫反應(yīng)產(chǎn)率影響不大，產(chǎn)率最高達92.1%。不僅是芳香酮可以被烷基化，脂肪酮同樣也能被ZrO2納米顆粒催化烷基化，且收率較高。此外，對于醇類，脂肪醇和芳香醇作為氫源和烷基化試劑，都得到了較好的羰基類化合物的C-烷基化借氫反應(yīng)產(chǎn)率。

表3 ZrO2納米顆粒催化劑催化的C-烷基化借氫反應(yīng)Table 3 C-alkylation by hydrogen reaction catalyzed by ZrO2 nanoparticle catalyst

反應(yīng)結(jié)束后，ZrO2納米顆粒催化劑可以常規(guī)過濾法從反應(yīng)體系中分離出來，甲醇清洗、真空干燥后重復使用。以苯胺和苯甲醇模板反應(yīng)為例，進行催化劑的回收和重復使用實驗，對比ZrO2納米顆粒催化劑在重復使用時的借氫反應(yīng)性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，在第1次循環(huán)使用時，產(chǎn)物的產(chǎn)率由97.5%下降到95.5%，催化活性略有下降。在4次的重復使用中，目標產(chǎn)物的產(chǎn)率保持在95.3%～97.2%，表明ZrO2納米顆粒催化劑在催化該類借氫反應(yīng)時具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 ZrO2納米顆粒催化劑重復使用性能Figure 1 Reuse of ZrO2 nanoparticle catalyst

2.2 表征結(jié)果

非均相催化劑的晶型直接決定著反應(yīng)界面及對反應(yīng)物的吸附活化，從而決定催化劑性能。新鮮及重復使用后回收催化劑的XRD圖如圖2所示。由圖2可以看出，新制備及回收ZrO2納米顆粒在2θ=24.0°、24.4°、28.2°、31.5°、34.2°、35.3°、49.3和50.1°處有衍射峰，分別對應(yīng)ZrO2的(110)、(011)、(-111)、(111)、(200)、(002)、(220)和(022)晶面(JCPDS卡片：37-1484)[22-23]。各衍射峰的位置、峰形一致，表明回收催化劑的晶型沒有發(fā)生改變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。

圖2 新制備ZrO2及回收ZrO2 的XRD圖Figure 2 XRD patterns of newly prepared ZrO2 and recovered ZrO2

圖3為新鮮及重復使用ZrO2納米顆粒催化劑的SEM照片。由圖3可以看出，新鮮ZrO2納米顆粒大致呈球形，晶粒尺寸(30～50) nm。重復使用后，催化劑晶粒尺寸保持(30～50) nm，這是催化劑保持良好穩(wěn)定性的原因。但是，回收催化劑顆粒有輕微的聚集，導致催化劑表面積減小，這可能是第一次循環(huán)使用時催化效率降低的主要原因。

圖3 新制備及重復使用ZrO2納米顆粒的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of newly prepared ZrO2 and recovered ZrO2

圖4為催化劑的TEM照片。由圖4可以看出，低倍TEM照片與SEM結(jié)果相似，表明ZrO2納米顆粒具有良好的分散性。高分辨TEM照片中ZrO2晶格間距0.316 nm，對應(yīng)ZrO2的(-111)面，晶面清晰。

圖4 ZrO2納米顆粒的TEM照片F(xiàn)igure 4 TEM images of ZrO2 nanoparticles

比表面積對催化劑的催化活性影響極大[24]。新鮮及重復使用ZrO2納米顆粒催化劑的N2物理吸附-脫附等溫線如圖5所示。由圖5可以看出，ZrO2樣品均具有Ⅲ型吸附-脫附等溫線，H3滯后環(huán)從高相對壓力(0.75)開始躍遷至N2吸附分支[25]。使用過程并未改變催化劑的孔道結(jié)構(gòu)。新鮮和回收ZrO2比表面積分別為32.3 m2·g-1和29.8 m2·g-1，回收催化劑BET比表面積的減小可能是由于催化劑使用過程中的團聚引起的，與SEM表征中觀察到的團聚現(xiàn)象一致。

圖5 新制備和回收ZrO2的N2吸附-脫附曲線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of freshly prepared and recovered ZrO2

2.3 反應(yīng)機理

根據(jù)氣相色譜分析的產(chǎn)物結(jié)果，圖6給出了ZrO2納米顆粒催化劑催化借氫反應(yīng)的可能催化機理。以苯甲醇與苯胺模板反應(yīng)為例，推測的反應(yīng)過程是，首先ZrO2在KOH條件下吸附苯甲醇發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成苯甲醛和活性氫儲存在ZrO2納米顆粒上。隨后生成的苯甲醛與苯胺脫水縮合形成N-芐叉苯胺。最后再由ZrO2納米顆粒釋放活性氫還原中間體N-芐叉苯胺生成借氫產(chǎn)物，同時氫轉(zhuǎn)移催化劑再生。

圖6 推測的催化循環(huán)機理Figure 6 The presumed cycling mechanism of catalysis

3 結(jié) 論

(1) 利用廉價易得的ZrO2納米顆粒催化劑實現(xiàn)了催化醇類和胺類的C—N鍵形成借氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)率高達97.5%。實現(xiàn)了催化醇和酮的C—C鍵形成借氫反應(yīng)，產(chǎn)率高達92.1%。

(2) 初步研究結(jié)果表明，金屬氧化物納米顆粒ZrO2具有優(yōu)良的催化借氫反應(yīng)能力。同時ZrO2納米顆粒表現(xiàn)出較大的底物適用性和很高的穩(wěn)定性，在重復使用五次后仍保持原來的活性。該初步實驗結(jié)果對該領(lǐng)域科學研究及工業(yè)應(yīng)用研究人員具有重要參考價值。