晁 哲，程 杰*，萬克柔，高明明，鄭金欣，林 濤，張炳亮，李國斌，馬曉云

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.新型貴金屬催化劑研發(fā)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，陜西 西安 710201)

N-異丙基-4-氟苯胺主要用于合成醫(yī)藥中間體、農(nóng)藥除草劑氟噻草胺等，其中氟噻草胺是一種新型芳氧乙酰胺類除草劑[1-3]，其與傳統(tǒng)除草劑苯噻草胺相比具有更高的活性，適合于更多的作物防除雜草。氟噻草胺是全球前50強(qiáng)農(nóng)藥品種[4]，目前在農(nóng)藥等市場發(fā)展很快，但在我國還沒有成熟的技術(shù)和規(guī)模化生產(chǎn)，所以N-異丙基-4-氟苯胺的市場前景非常廣闊，因此開發(fā)高效催化劑制備N-異丙基-4-氟苯胺是當(dāng)下的熱點(diǎn)[5]。本文以新型二維材料MXene為載體[6-9]，負(fù)載活性金屬Pt制備一些列催化劑，以對氟硝基苯和丙酮為原料，利用自制固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)溫度、空速等條件對加氫烷基化制N-異丙基-4-氟苯胺的影響，并考察催化劑穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MXene載體制備

首先稱取66 g 氟化鋰，置于1 L聚四氟乙烯瓶中，再加入500 mL鹽酸，充分?jǐn)嚢?0 min，將50 g的MAX(Ti3AlC2)分五次緩慢加入到該溶液中，在55 ℃下攪拌48 h。為去除多余的LiF雜質(zhì)，得到表面干凈的Ti3C2，收集黑色溶液并在2 000 rmp下離心3 min，去除上清液留沉淀，將沉淀置于200 mL的鹽酸中繼續(xù)攪拌1 h。再次收集溶液并在3 000 rmp下離心數(shù)次直到上清液pH=5，此時(shí)為多層狀MXene膠體溶液。進(jìn)一步將溶液以固定超聲頻率超聲4 h，在2 000 rpm下離心數(shù)小時(shí)，換水繼續(xù)超聲直到得到均一狀的墨綠色膠體溶液，此時(shí)為單層或少層MXene膠體溶液，溶液濃度為(3～5) g·mL-1。

1.2 Pt/MXene催化劑制備

采用滴加浸漬法制備催化劑，首先取上述制備的MXene膠體溶液若干份置于燒杯中，在攪拌狀態(tài)下，將配有不同濃度梯度的不同Pt前驅(qū)體溶液通過注射器逐滴加入膠體溶液中，待滴加完成后，將溶液收集并迅速轉(zhuǎn)移至液氮中，快速冷凍，將冷凍后的催化劑置于真空冷凍干燥機(jī)中，得到干燥的粉末，然后將粉體置于載有氫氬混合氣的管式爐中300 ℃，還原處理2 h，得到采用不同濃度不同Pt前驅(qū)體制備的一系列催化劑成品。

1.3 催化劑表征

采用日本日立技術(shù)公司Hitachi SU8220型掃描電子顯微鏡(SEM)表征 MXene載體和Pt/MXene催化劑的整體形貌；采用Thermo Fisher Scientific公司Talos F200x型透射電鏡(TEM)表征負(fù)載Pt納米顆粒的形貌及生長情況；采用德國布魯克公司 D8 Advance 型的X射線衍射儀表征 MXene載體和Pt/MXene催化劑的晶型結(jié)構(gòu)。

1.4 催化劑活性評價(jià)

在自制固定床反應(yīng)器上評價(jià)催化劑活性，將壓片機(jī)成型的催化劑破碎成一定目數(shù)裝填在反應(yīng)器恒溫段，上下段采用石英砂固定。反應(yīng)原料通過計(jì)量泵精準(zhǔn)控制，氫氣采用流量計(jì)進(jìn)行控制，原料和氫氣進(jìn)入預(yù)熱段達(dá)到預(yù)定溫度后進(jìn)入反應(yīng)段進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后分離，液體進(jìn)入產(chǎn)品罐，氫氣通過循環(huán)裝置繼續(xù)參與反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物采用日本島津公司 GC-2014 氣相色譜分析儀定量分析，OV-1701-石英毛細(xì)管柱，中等極性，F(xiàn)ID 檢測器，檢測器溫度 240 ℃， 色譜柱溫度 65 ℃，面積歸一化法定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)過程

以對硝基氟苯、丙酮及氫氣等為原料合成 N-異丙基-4-氟苯胺的過程包括兩步反應(yīng)：在Pt/MXene催化劑作用下對氟硝基苯先加氫還原生成對氟苯胺，對氟苯胺再與丙酮、氫氣進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成產(chǎn)品N-異丙基對氟苯胺，主要副產(chǎn)異丙醇和N,N-二異丙基對氟苯胺分別是丙酮直接加氫和產(chǎn)品N-異丙基對氟苯胺、丙酮和氫氣過度反應(yīng)生成的，具體反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 對氟硝基苯和丙酮加氫烷基化制N-異丙基對氟苯胺反應(yīng)過程[10]Figure 1 Reaction scheme of hydroalkylation of p-fluoronitrobenzene and acetone to N-isopropyl-p-fluoroaniline[10]

2.2 催化劑表征結(jié)果

圖2為MXene前驅(qū)體MAX、MAX刻蝕剝離得到的MXene以及Pt/MXene納米材料的XRD圖。

圖2 MAX (Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)及Pt/MXene的XRD圖Figure 2 XRD patterns of MAX(Ti3AlC2),MXene(Ti3C2) and Pt/MXene

由圖2可以看出，前軀體MAX在39°處存在Al層特征峰(104)，刻蝕成功的判斷標(biāo)準(zhǔn)是MAX相中的Al層被除去，在MXene的XRD圖中，39°處屬于原料MAX的Al層特征峰已經(jīng)不存在，表明Al層已經(jīng)被成功刻蝕除去，制得MXene；Pt/MXene在40.0°、46.5°和68.0°置出現(xiàn)了明顯的寬峰，屬于Pt的XRD特征峰[11-12]，進(jìn)一步證實(shí)MXene的成功刻蝕及Pt納米粒子在MXene上的成功生長。

圖3為MAX(Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)、Pt/MXene 的SEM照片及Pt/MXene的TEM照片。由圖3可以看出，MXene前驅(qū)體MAX呈現(xiàn)出不規(guī)則的塊狀形貌特征，MAX經(jīng)過鹽酸和氟化鋰刻蝕掉中間的Al層后得到層狀二維材料MXene，多層的MXene為手風(fēng)琴形狀，多層的MXene經(jīng)超聲等手段剝離得到少層或單層的片狀MXene，單層結(jié)構(gòu)有利于錨定活性金屬且暴露活性金屬的各個(gè)活性位點(diǎn)增加催化劑的活性，Pt/MXene的TEM照片顯示Pt納米顆粒均勻分布在MXene載體上。

圖3 MAX(Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2)、Pt/MXene的SEM照片及Pt/MXene的TEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of MAX(Ti3AlC2),MXene(Ti3C2),Pt/MXene respectively and TEM image of Pt/MXene

2.3 催化劑活性評價(jià)結(jié)果

采用H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2及Pt(NO3)2三種不同Pt的前驅(qū)體分別制得催化劑Pt/MXene(Ⅰ)、Pt/MXene(Ⅱ)和Pt/MXene(Ⅲ)，催化劑活性見表1。

表1 不同Pt前驅(qū)體催化劑在對氟硝基苯和丙酮縮合反應(yīng)中的催化性能比較Table 1 Comparison of catalytic performance of catalysts prepared from different Pt precursors in the condensation reaction of p-fluoronitrobenzene and acetone

由表1可以看出，采用H2PtCl6前驅(qū)體制得的催化劑Pt/MXene(Ⅰ)活性最高，原料對氟硝基苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺選擇性96.74%，這是因?yàn)镠2PtCl6與MXene結(jié)合經(jīng)焙燒還原處理后，Pt與載體MXene相互作用力最強(qiáng)，對反應(yīng)物對氟硝基苯和中間產(chǎn)物對氟苯胺的吸附力較強(qiáng)，經(jīng)過加氫及烷基化反應(yīng)后，幾乎全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，而且對產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺的脫附能力也較強(qiáng)，避免了產(chǎn)物過度縮合為副產(chǎn)物。

表2是活性金屬Pt含量對催化劑Pt/MXene(Ⅰ)性能的影響。由表2可以看出，隨著Pt含量從低到高，原料轉(zhuǎn)化率逐漸增加直至完全轉(zhuǎn)化，表明隨著金屬含量的增大，活性位點(diǎn)增多，催化活性隨之增加，但產(chǎn)物選擇性先增加后減小，這是由于隨著Pt含量的增加，中間產(chǎn)物對氟苯胺和丙酮烷基化程度加深，使產(chǎn)物選擇性增加，而當(dāng)Pt含量持續(xù)增多時(shí)，產(chǎn)物選擇性略減小，這可能是因?yàn)榛钚越饘貾t含量太多，活性位點(diǎn)暴露太豐富，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性降低。因此，當(dāng)Pt含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%時(shí)，在保證原料轉(zhuǎn)化完全的同時(shí)其選擇性最高為96.74%，此時(shí)產(chǎn)物收率最高。

表2 Pt含量對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 2 Catalytic performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ) with different Pt metal contents

2.4 反應(yīng)條件對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響 Figure 4 Effect of reaction temperature on performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ)

由圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，原料轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到80 ℃及以上時(shí)，原料能夠全部轉(zhuǎn)化，但產(chǎn)物選擇性逐漸減小。這是因?yàn)闇囟忍弑苯蛹託渖僧惐疾⑶疫^度縮合為副產(chǎn)物，導(dǎo)致選擇性降低。在80 ℃時(shí)原料能夠完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物選擇性最高能達(dá)到96.74%，產(chǎn)物收率最高。

2.4.2 反應(yīng)空速的影響

反應(yīng)空速對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如表3所示。由表3可以看出，提高空速，降低了原料對氟硝基苯及丙酮與催化劑的接觸時(shí)間，原料快速流過催化劑床層，導(dǎo)致原料不能完全轉(zhuǎn)化，但是較短的接觸時(shí)間卻能提高產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺的選擇性，當(dāng)空速為0.4 h-1時(shí)，原料完全轉(zhuǎn)化，且目標(biāo)產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺選擇性達(dá)到96.74%，收率最高。

表3 質(zhì)量空速對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 3 Effect of mass space velocities on performance of catalyst Pt/MXene(Ⅰ)

2.4.3 原料配比的影響

原料對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響如圖5所示。

圖5 原料物質(zhì)的量比對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Figure 5 Effects of different molar ratios of raw materials on catalystPt/MXene(Ⅰ) performance

由圖5可以看出，隨著原料對氟硝基苯與丙酮物質(zhì)的量比逐漸增大，原料轉(zhuǎn)化率增大，直至原料完全轉(zhuǎn)化，而產(chǎn)物選擇性先增加后減小，當(dāng)對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比為1∶3時(shí)，產(chǎn)物收率最高。這是由于當(dāng)對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比超過1∶3時(shí)，丙酮被加氫轉(zhuǎn)化為異丙醇影響產(chǎn)物選擇性，而當(dāng)對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比低于1∶3時(shí)，對氟苯胺不夠消耗丙酮導(dǎo)致烷基化程度不完全，影響產(chǎn)物選擇性。

2.4.4 輔助溶劑類型的影響

加氫烷基化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，實(shí)際反應(yīng)會(huì)因?yàn)轱w溫而影響產(chǎn)物的選擇性，因此，需要通過增加溶劑移去反應(yīng)熱來控制實(shí)際反應(yīng)溫度，溶劑對Pt/MXene (Ⅰ)催化劑性能的影響如表4所示，其中溶劑添加量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。由表4可以看出，當(dāng)溶劑為甲醇時(shí)，原料能夠完全轉(zhuǎn)化，并且產(chǎn)物選擇性最高96.74%，比其他溶劑移熱效果好，并且對反應(yīng)過程沒有影響。

表4 原料中添加溶劑類型對Pt/MXene(Ⅰ)催化劑性能的影響Table 4 Effects of adding different types of solvents to the raw materials on catalyst Pt/MXene(Ⅰ) performance

2.5 催化劑穩(wěn)定性

在反應(yīng)壓力1 MPa、反應(yīng)溫度80 ℃、質(zhì)量空速0.4 h-1、對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比為1∶3、原料中添加甲醇溶劑條件下，催化劑Pt/MXene(Ⅰ)(Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%)穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，催化劑連續(xù)運(yùn)行50天，性能穩(wěn)定，原料完全轉(zhuǎn)化且產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺選擇性保持在95%以上。

圖6 Pt/MXene(Ⅰ)催化劑50天穩(wěn)定性評價(jià)結(jié)果Figure 6 Stability evaluationof Pt/MXene(Ⅰ) catalyst for 50 d

3 結(jié) 論

(1) MXene特殊的結(jié)構(gòu)以及與金屬Pt之間的強(qiáng)相互作用有利于Pt顆粒在其表面的錨定和分散，Pt在MXene上幾乎均以金屬態(tài)的Pt(0)形式存在，而金屬態(tài)的Pt有利于H2分子的吸附活化。

(2) Pt/MXene催化劑在對氟硝基苯和丙酮縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化活性，其中以H2PtCl6為Pt前驅(qū)體制備的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的催化劑Pt/MXene (Ⅰ)性能為最佳。該催化劑在反應(yīng)壓力1 MPa、反應(yīng)溫度80 ℃、質(zhì)量空速0.4 h-1、對氟硝基苯和丙酮物質(zhì)的量比為1:3、原料中添加甲醇溶劑條件下，產(chǎn)物N-異丙基對氟苯胺轉(zhuǎn)化率和選擇性最高，且催化劑性能50 d內(nèi)保持穩(wěn)定。