夏蕾，張 嫚，張 巖，王 嘉，初醒

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

地球的地殼層中天然鈾的平均含量約為2.7 ppm，包括三個同位素：238U、235U和234U，它們的平均豐度分別是99.275%、0.720%和0.005%[1]。土壤和巖石中的鈾，經(jīng)過風化等一系列復(fù)雜過程，生成可溶于水的絡(luò)合物，并遷移到水中，構(gòu)成環(huán)境水中鈾的本底。另一方面，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，各種類型的采礦企業(yè)、礦物冶煉和加工企業(yè)向環(huán)境中排放廢物，會引起周邊水體中鈾含量和同位素組成的波動和變化[2]。環(huán)境水中的鈾可通過食物鏈進入人體，攝入過量的鈾會對人體健康產(chǎn)生危害。因此，分析測量各種水體中的鈾含量是輻射監(jiān)測工作的重要內(nèi)容。

水中鈾的分析測量方法包括激光熒光法、分光光度法、α譜儀法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法等，它們的測量參數(shù)和技術(shù)指標如表1所示[3-5]。其中，激光熒光法是國標推薦的方法，具有適用性廣、操作簡單和測量快速的優(yōu)點，其原理是通過測量水樣中鈾酰離子與熒光增強劑形成的穩(wěn)定絡(luò)合物產(chǎn)生的熒光來計算樣品中總鈾的含量，但該方法無法區(qū)分鈾的同位素；α譜儀法可通過測量不同α粒子的能量來獲得鈾的各同位素含量，但該方法需要對水樣進行分離純化和電沉積處理，因此需要加入示蹤劑來獲得全流程的放化回收率，α譜儀法常用的示蹤劑為232U，它的半衰期較短（T1/2=68.9年），樣品電沉積后需要盡快完成測量，否則232U子體的生長可能會干擾U同位素的測量；ICP-MS方法也可測量鈾同位素，并且具有靈敏度高和測量時間短等優(yōu)點，但該方法對儀器和操作人員的要求較高，環(huán)境水樣在進行ICP-MS測量前，一般也需要進行純化處理，因此也需要加入示蹤劑來計算回收率[5]。

表1 不同的鈾測量方法參數(shù)比較

通常情況下，鈾的化學毒性占主導地位，但如果考慮鈾的放射性毒性，則需要測量鈾的同位素含量[4]。另外，鈾的天然同位素活度比值（如234U/238U），常被用于水文和地質(zhì)環(huán)境等方面的研究[2]。本文結(jié)合激光熒光法和α譜儀法，在無需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測量鈾天然同位素活度濃度的方法，該方法被用于實際環(huán)境水樣的測量，并對測量數(shù)據(jù)進行了分析和討論。

1 實驗

1.1 主要儀器和試劑

本研究中總鈾的測量儀器是北京核地科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的微量鈾分析儀（型號HD-3025）；鈾同位素的測量儀器是Canberra公司生產(chǎn)的α譜儀（型號7200-08）。

總鈾測量中用到的主要試劑包括：鈾熒光增強劑（北京核地科技發(fā)展有限公司）、鈾標準溶液（c=100 μg/mL，核工業(yè)北京化工冶金研究院）、濃硝酸（優(yōu)級純）和去離子水（18 MΩ·cm-1）。鈾同位素測量中用到的主要試劑包括：FeCl3載體溶液、氨水（濃度為25%～28%，分析純）、強堿性陰離子交換樹脂（AG1，100～200目，氯型）、濃鹽酸（優(yōu)級純）、濃硝酸（優(yōu)級純）、電解液和去離子水（18 MΩ·cm-1）等。

1.2 樣品取樣和前處理

所有樣品采集依照《水質(zhì) 采樣技術(shù)指導》（HJ 494-2009）[6]和《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》（GBT 5750.2-2006）[7]的標準，用聚乙烯塑料桶裝相應(yīng)體積水后，加入一定量硝酸，調(diào)節(jié)pH值約為1。

取1～2 L水樣，稱量質(zhì)量記作m1，在pH≈1的條件下加熱煮沸5 min，以分解樣品中的碳酸鹽和碳酸氫鹽，煮沸后再次測量pH值，如果pH值升高，需再加入適量硝酸混合均勻，使pH值再回到1，冷卻至室溫后保存待用。處理后的水樣質(zhì)量記作m2，m2/m1為質(zhì)量校正系數(shù)，用于后續(xù)實驗中待測水樣取樣量的校正?？傗櫩芍苯尤√幚砗蟮乃畼舆M行測量。鈾同位素測量需先進行共沉淀處理，準確稱取500～1 000 mL水樣，加入一定量FeCl3載體溶液，攪拌條件下加入濃氨水，調(diào)節(jié)pH=9，生成氫氧化物沉淀，之后進行靜置、離心、洗滌等，獲得沉淀。

1.3 鈾同位素測量

首先采用離子交換法對樣品進行分離純化，之后進行電沉積制源，最后在α譜儀上進行測量。具體步驟為：用約20 mL 8 mol/L HCl溶解沉淀，之后溶液上柱；用15 mL 8 mol/L HCl洗柱兩次，除去Th和Ra；用10 mL 3 mol/L HCl洗柱，除去Np和Pu；用10 mL 7.2 mol/L硝酸洗柱，除去Fe；最后用10 mL 0.1 mol/L HCl洗脫鈾，得到洗脫液。在洗脫液中加入5 mL濃硝酸，蒸到近干，再加入NaHSO4-H2SO4進行處理，最后加入5 mL電解液溶解樣品后移入電解槽中進行電沉積，將制得的不銹鋼電鍍片在α譜儀上進行測量。

1.4 總鈾測量

該實驗需要對每個樣品進行兩次總鈾的測量。第一次是對加酸處理后的水樣進行測量，第二次需要先將測完的電沉積片上的鍍層用硝酸溶解并稀釋定容后，再對溶解液進行總鈾測量。通過兩次測量結(jié)果，可以計算得到每個樣品的放化回收率?？傗櫆y量的具體步驟如下：取5.00 mL待測水樣于石英比色皿中，置于微量鈾分析儀中進行測量，讀數(shù)記作N0；向樣品中加入0.5 mL鈾熒光增強劑，充分混勻后用pH試紙測其pH值，通過加入μL量級的NaOH或HNO3溶液調(diào)節(jié)其pH值在6～8之間，再進行測量，記錄熒光強度為N1；最后向樣品中加入50 μL 0.1 μg/mL的鈾標準溶液，充分混勻后進行測量，讀數(shù)記作N2?？傗櫆y量需要注意的是，讀數(shù)N2應(yīng)在儀器標準曲線的線性范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 計算公式

分別對原始水樣和鍍層溶解液進行總鈾測量，計算公式如式（1）、（2）所示。

式中：CU-t1為水樣中總鈾的濃度，μg/L；CU-t2為經(jīng)過放化分析后水樣的總鈾濃度，μg/L；N0為樣品未加鈾熒光增強劑前測得的熒光強度；N1為樣品加鈾熒光增強劑后測得的熒光強度；N2為樣品加鈾標準溶液后測得的熒光強度；C1為測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的濃度，此處為0.1 μg/mL；V1為測定熒光強度N2時加入的鈾標準工作溶液的體積，此處為0.05 mL；V0為分析用水樣的體積，此處為5.00 mL；V為放化分析用水樣體積，L；m2/m1為質(zhì)量校正系數(shù)；K為水樣稀釋倍數(shù)，溶解液測量時

鈾同位素放化分析的回收率Y按公式（3）計算得到：

根據(jù)α譜儀的測量結(jié)果，可計算得到水中234U、235U和238U的活度濃度，如公式（4）、（5）、（6）所示：

式中，CU-234、CU-235和CU-238分別為水樣中234U、235U和238U的活度濃度，Bq/L；nnet-234、nnet-235和nnet-238分別為α譜儀測量譜圖中234U、235U和238U的凈計數(shù)率，s-1；E為α譜儀的探測效率，%；其它符號同式（1）、（2）、（3）。

2.2 實際水樣的測量

選取四種不同類型環(huán)境水樣進行鈾同位素測量，結(jié)果如表2所示。實際水樣α譜儀法的放化回收率均可控制在60%～75%之間，其中，海水樣品的回收率最低，飲用水樣品的回收率最高，這可能是前者含鹽量較后者高所造成的。水中總鈾的活度濃度水平可隨環(huán)境條件在較大范圍內(nèi)變化。如Chabaux等人報道世界范圍河水中鈾的濃度范圍在0.04～4.94 μg/L之間，平均濃度為0.51 μg/L；Henderson等人測量了不同地表水中鈾的濃度范圍為0.01～14.0 μg/L，隨著深度的增加，底層水中鈾濃度可達46.6 μg/L；Chen等人報道了海水中鈾的平均濃度為3.24 μg/L[8-10]。而Friedrich報道了因受源頭河流污染的影響，咸海中鈾的濃度已升高了5倍[2]。從表2數(shù)據(jù)可見，所采集的地表水、地下水、飲用水和海水，總鈾濃度在0.43～5.5 μg/L之間，均處于環(huán)境本底水平。

此外，表2 所列樣品中238U 的活度濃度范圍為5.0×1 0-3～6.2×1 0-2B q/L，234U 的活度濃度范圍為5.7×10-3～7.5×10-2Bq/L，234U/238U活度比值范圍為1.1～1.3。實際上，環(huán)境水體中鈾天然同位素的含量取決于物理和化學等諸多因素，如氧化環(huán)境、水與含鈾礦物間的接觸和鈾的溶解度等，234U/238U活度比值常常被作為環(huán)境狀態(tài)的示蹤劑，用于研究地下水的運動、湖泊水體流動方向和內(nèi)陸海湖的成因等。234U是238U的衰變子體，在一個封閉的未經(jīng)風化的巖床體系中，238U和234U可達到長期平衡，即234U/238U的活度比值為1.0。但在自然界的很多水體中，234U和238U往往表現(xiàn)為不平衡，對這一現(xiàn)象的一種解釋是源于α粒子的反沖作用。238U衰變造成的α粒子反沖，使234U周邊位置的礦物晶格被破壞。風化過程中，晶格被破壞處的234U較238U會優(yōu)先被氧化和浸出。在地表水天然氧化環(huán)境中，鈾主要以+6價氧化態(tài)形式存在，環(huán)境水體中234U/238U活度比值常常大于1。但在某些還原性水體中，鈾可能重新發(fā)生沉積，使234U量降低，或者由于234U的衰變，可使234U/238U活度比值小于1。依據(jù)文獻，234U/238U比值范圍一般在0.7～2.2，在某些水體中此比值可能超過20[11-12]。因此，表2中水樣的234U/238U比值數(shù)據(jù)均處于正常范圍。

表2 水樣中234U、235U和238U的活度濃度

3 結(jié)論

水中鈾天然同位素的活度濃度可采用α譜儀法進行測量，但因為分析流程涉及水樣的分離純化和電沉積處理，因此，一般需要加入示蹤劑來獲得回收率。本文結(jié)合激光熒光法和α譜儀法，在無需鈾示蹤劑的情況下，建立了一種測量鈾天然同位素活度濃度的方法。該方法通過對原始水樣和電沉積鍍層的硝酸溶解液進行總鈾測量，獲得水樣的全流程放化回收率，并用于α譜儀的測量計算。對環(huán)境地表水、地下水、飲用水和海水中238U、235U和234U進行分析測量，結(jié)果顯示：樣品中總鈾的濃度處于環(huán)境本底水平，234U/238U活度比值范圍在正常范圍內(nèi)。