謝靜，陳勝嫻，劉丹，黃浩，胡輝

(1.中國地質大學(武漢)材料與化學學院，武漢 430074； 2.華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，武漢 430074； 3.東莞市生態(tài)環(huán)境局黃江分局，東莞 523516； 4.湖北省生態(tài)環(huán)境科學研究院，武漢 430072 )

含鉻礦石通過加工和提煉，可生產(chǎn)十多種鉻及其化合物(鉻鹽)，已廣泛應用于耐火材料、玻璃、媒染、電鍍、制革、電池、紡織等工業(yè)生產(chǎn)，是國民經(jīng)濟發(fā)展必不可少的重要產(chǎn)品[1-2]。有鈣焙燒和無鈣焙燒等氧化焙燒法都是常見的鉻鹽生產(chǎn)工藝，與無鈣焙燒相比，有鈣焙燒由于加入石灰等鈣質填料，造成含鉻廢渣的產(chǎn)量大幅增加，形成嚴重的固廢污染[3-4]。工信部、財政部在《鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)實施計劃》中指出，2013年底前全面淘汰有鈣焙燒落后生產(chǎn)工藝，推廣無鈣焙燒、液相氧化法等清潔生產(chǎn)工藝[5]。氧化焙燒過程中，鉻鐵礦與純堿發(fā)生主反應生成鉻酸鈉的同時，伴隨著純堿與鉻鐵礦內(nèi)的雜質氧化鋁反應生成鋁酸鈉的副反應。在該除鋁工序中，產(chǎn)生的氫氧化鋁具有很強的膠體性質，而且伴有含鉻化學物(Na2CrO4或Na2Cr2O7·2H2O)生成。因此，含鉻鋁泥的處理是鉻鹽行業(yè)中的重要難題[6-8]。隨著鉻鹽生產(chǎn)的發(fā)展，導致副產(chǎn)品鋁泥增多，如何科學合理地對鋁泥加以開發(fā)利用，已成為各大鉻鹽行業(yè)面臨的重大問題。

傳統(tǒng)的鋁泥處理方式主要是填埋，不僅占有大量土地，而且存在污染隱患，造成資源浪費和環(huán)境污染[9-10]?？蒲泄ぷ髡邔t鋁泥回收利用做了大量研究，包括烘干浸取法、化學回收法、以及水洗除鉻聯(lián)合拜耳法生產(chǎn)氧化鋁等[11-13]。烘干浸取法操作簡單，適用于含鉻量較高的鋁泥，且鉻的回收率較高，但是采用高溫焙燒脫水，其操作勞動強度大，而且烘焙煙塵將產(chǎn)生二次污染，殘渣中的鋁沒有得到充分的利用[14]?；瘜W回收法由于沉淀劑磷酸的加入，破壞了Al(OH)3的膠態(tài)結構，從而改變了鋁泥的基本成分和過濾性能，并能將鋁泥中的鉻進行有效分離，但是該工藝方法的鋁鉻分離的生產(chǎn)成本高，而且操作條件不易控制[15-16]。鑒于干基含鉻鋁泥中鋁含量與生產(chǎn)鋁錠的鋁土礦工業(yè)品質相近，有學者采用傳統(tǒng)拜耳法利用鋁泥生產(chǎn)鋁錠產(chǎn)品。然而，該工藝在回收鉻鋁資源的同時，同樣會產(chǎn)生大量的污染性赤泥[17]。

上述包括烘干浸取法、化學回收法和水洗除鉻聯(lián)合拜耳法等生產(chǎn)氧化鋁的方法具有顯著的共同特點——破壞鋁泥中鋁的膠體結構，使六價鉻從鋁泥的膠體網(wǎng)格結構中釋放出來，在實現(xiàn)鋁泥中鋁與鉻分離的基礎上，利用鋁泥資源。近年的研究主要集中在含鉻鋁泥中鉻的分離和鋁泥的回用上，而對于分離前后鉻的形態(tài)變化缺乏深入的研究。同時，現(xiàn)有研究通常采用單一解膠劑進行脫鉻實驗，而充分利用無機和有機解膠劑聯(lián)合共同作用的研究相對較少?，F(xiàn)選取包括無機和有機解膠劑等可以破壞含鉻鋁泥膠體狀的解膠劑，并研究相關因素對鋁泥中鉻的分離的影響，在回收有害的六價鉻的同時回收其中的有價成分氫氧化鋁，真正實現(xiàn)含鉻鋁泥的綜合利用。開展含鉻鋁泥中鉻的分離技術研究和開發(fā)，回收含鉻鋁泥中的鉻和氧化鋁，以期對中國鉻鹽工業(yè)發(fā)展提供實際應用價值。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用的含鉻鋁泥取自湖北省某鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)。分別稱取一定量的新鮮鋁泥進行含水率分析和pH檢測，結果得出新鮮鋁泥的含水率為68.7%，pH為8.57，呈弱堿性。為確定鋁泥樣品中鋁和鉻元素的賦存形式，對鋁泥樣品進行X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)分析和傅立葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR)分析。圖1(a)是鋁泥樣品經(jīng)過自然風干和800 ℃焙燒后XRD圖譜，圖1(b)為鋁泥樣品的FT-IR譜圖。

圖1 鋁泥表征結果圖Fig.1 XRD and FT-IR pattern of aluminum residue

自然風干的鋁泥樣品焙燒前無明顯特征峰，說明原鋁泥A為無定型膠態(tài)。經(jīng)過800 ℃焙燒后，XRD圖譜中在37.6°、39.5°、45.8°、60.3°、67.0°位置出現(xiàn)特征峰。焙燒后的鋁泥的主要物相為γ-Al2O3[18]。由此可知，焙燒后鋁泥發(fā)生化學反應生成了Al2O3，使膠體形態(tài)發(fā)生變化。同時，在32.2°上發(fā)現(xiàn)鉻元素的特征峰，分析得出鉻的主要賦存形式為Ca4Al2O6CrO4，這是鉻以固溶體的形式存在于氧化鋁晶格中的表現(xiàn)形式。

1.2 實驗步驟

將從生產(chǎn)現(xiàn)場取回的新鮮鋁泥進行自然風干后研磨，過50目篩后用于實驗。實驗步驟如下。

(1)將含鉻鋁泥樣品和水按一定配比放入燒杯中，把燒杯放入油浴鍋中，啟動攪拌。

(2)達到預定時間后取出，冷卻到50 ℃左右。

(3)用真空抽濾進行固液分離，同時用50 ℃水洗2～3次，濾液回收集中處理。

(4)將濾渣、水及添加劑按一定配比再進行一次或多次除鉻實驗，重復上述步驟(1)～步驟(3)。

(5)除鉻后的鋁泥洗凈后放入(105±5) ℃烘箱烘干。

(6)取烘干樣分析，用二苯碳酰二肼分光光度法測定解膠后鋁泥中鉻的含量。

(7)根據(jù)鉻的殘存量，計算解膠劑對鋁泥中鉻的去除率。

鋁泥中鉻的去除率η計算公式如式(1)所示。

(1)

式(1)中：m0為風干后鋁泥中鉻的含量，mg/g；m1為經(jīng)過解膠劑脫除鉻后鋁泥中殘留鉻的含量，mg/g。

2 實驗結果與討論

2.1 固液比對鋁泥除鉻效率的影響

在固液比分別為1∶5、1∶10和1∶15三種情況下，探討固液比對4種解膠劑(Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400)分離鋁泥中鉻效率的影響。實驗在解膠溫度為95 ℃、解膠劑用量均為1.00 g、鋁泥水洗烘干樣品20.0 g的條件下勻速(600 r/min)攪拌2 h，鋁泥中鉻的去除率如圖2所示。

在鋁泥液體中加入Na2CO3攪拌后，濾液呈淺綠色，濾餅則為淺泥黃色，烘干后鋁泥變?yōu)榛野咨?。圖2顯示鋁泥固液比為1∶5時，Na2CO3對鋁泥中鉻的解膠分離效果最佳，鉻去除率達到80.3%。隨著固液比的增加，鋁泥解膠后鉻的去除率無明顯降低現(xiàn)象。增大鋁泥固液比，對NaHCO3除鉻效果影響同樣不明顯。Na2CO3和NaHCO3這兩種無機解膠劑，在相同的實驗條件下，其對鋁泥解膠后鉻的殘余量和鋁泥中鉻的去除率相似，這主要是由于Na2CO3和NaHCO3的理化性質相近所致。

圖2 固液比對鋁泥除鉻效率的影響Fig.2 Effect of solid-liquid ratio on chromium removal efficiency from aluminum residue

實驗過程中加入PAM攪拌后，體系呈絮凝狀，沉淀分層時間長，過濾較為困難。過濾后，濾液呈淺綠色，濾餅則為淺泥黃色，烘干后鋁泥為灰白色。當解膠劑為PAM，固液比從1∶5變化到1∶10再變化為1∶15時，鉻的去除率從81.9%下降到78.9%再下降到75.6%。從節(jié)約水資源角度和解膠后鋁泥中鉻殘余量大小可知，PAM的最佳固液比為1∶5。當解膠劑為PEG-400，固液比從1∶5提高到1∶10時，除鉻率變化不明顯，分別為92.8%和92.6%，當固液比再提高到1∶15時，鉻去除率則小幅上升至93.7%。PAM和PEG-400這兩種有機解膠劑對除鉻效果有較大的差異，這主要是因為兩者的物化性質和化學結構不同所導致的，PAM對鋁泥膠體的破壞主要起絮凝作用，而PEG-400雖然在一定條件下也是起絮凝作用，但是主要起分散作用，對膠體有保護作用。

2.2 解膠劑添加量對鋁泥脫鉻效率的影響

無論是電解質Na2CO3和NaHCO3，還是充當絮凝劑的PAM和PEG-400，其用量對鋁泥膠體穩(wěn)定性均有影響。在無機解膠劑(Na2CO3和NaHCO3)添加量分別為0.5、1.0、2.0和5.0 g，有機解膠劑(PAM和PEG-400)添加量分別為0.2、0.5、1.0和1.5 g 4種情況下，探討解膠劑添加量對解膠分離鋁泥中鉻的殘存量和去除率的影響，結果如圖3所示。

從圖3可以得出，隨著Na2CO3加入量的增加，除鉻率先增大后減小，但變化幅度較小。當Na2CO3用量為1.0 g時，鋁泥中鉻的去除效果最佳，為80.3%。隨著Na2CO3用量的增加，溶液離子總濃度增大，大量離子進入擴散層，而擴散層中的反離子則向膠粒靠近，使擴散層變薄，膠粒變小。同時，由于離子濃度增加，使更多反離子進入吸附層，減小膠粒所帶的電荷量，減弱了膠體之間的靜電斥力，使膠粒ξ電位降低，膠體穩(wěn)定性下降，從而容易發(fā)生沉淀。另外，Na2CO3會與鋁泥中包裹的不溶于水的鉻酸鈣發(fā)生反應，將其轉變?yōu)榭扇苡谒你t酸鈉，進而可以除去這部分少量的鉻，反應如式(2)所示。但隨著Na2CO3用量繼續(xù)增大，解膠后鋁泥中鉻含量反而增加，這可能是因為Na2CO3發(fā)生電離，增加了體系中的電位，可有效保護膠體的穩(wěn)定性，從而使鉻的去除率下降。

圖3 解膠劑添加量對鋁泥脫鉻效率的影響Fig.3 Effect of dispergator addition on chromium removal efficiency from aluminum residue

(2)

鋁泥除鉻率隨著NaHCO3加入量的增加同樣呈現(xiàn)出先高后低的趨勢，NaHCO3的最佳投加量為1.0 g，此時除鉻率為79.9%。NaHCO3也是電解質，同樣能使鋁泥膠體擴散層變薄、膠粒變小和降低膠體所帶電量，從而使得膠體失去穩(wěn)定性發(fā)生聚沉。另外，NaHCO3也會與鉻酸鈣發(fā)生復分解反應，生成可溶性的鉻酸根，從而增加了除鉻率，反應如式(3)所示。

(3)

解膠劑用量在0.2～1.0 g時，增加PAM的用量，有利于鋁泥中鉻的去除，除鉻率從77.1%增加到81.9%。而繼續(xù)增大PAM用量到1.5 g時，鉻的去除率下降了7.7%。這是因為PAM主要通過吸附作用將體系中的鋁泥膠粒吸附到絮凝劑分子鏈上，形成絮凝體。絮凝效果與PAM加入量之間有一極值。當加入量較小時，高分子架橋作用隨著加入量增大而增大，絮凝效果明顯；當加入量增大到極值后，增加PAM的量會造成足夠多的高分子吸附在同一膠粒上，把膠體的穩(wěn)定保護起來，失去架橋作用，使得絮凝效果下降，最終導致鋁泥中鉻的去除率減小。

PEG-400用量對鉻的去除效率影響相對不明顯。在用量比較小(0.2 g和0.5 g)或用量較大(1.5 g)時，PEG-400對除鉻效果影響不大，除鉻率約為92.5%。由于PEG-400是一種非離子型分散劑，而且存在氫鍵和醚鍵，用量較小時，可以很容易地吸附在鋁泥表面，在鋁泥表面形成一層高分子膜，包裹著鋁泥粒子，導致空間位阻效應，抑制了鋁泥發(fā)生團聚。同時，由于PEG-400的表面張力小于水，降低了顆粒之間的范德華力。所以，鋁泥吸附了少量PEG-400，有保護粒子、防止其發(fā)生絮凝和聚沉的作用，使除鉻效果不明顯。當用量逐漸增大到1.0 g時，蛇形分子增長，使高分子長鏈在溶液中相互勾連，從而導致膠體之間發(fā)生聚沉，鉻的去除率增加。但是，當PEG-400用量增大到1.5 g時，鋁泥表面逐漸被氫鍵和醚鍵這兩種親水表面膠團所覆蓋，鋁泥顆粒之間的絮凝和聚沉又重新受到抑制，使得膠體體系穩(wěn)定，不利于膠體結構的破壞。

4種解膠劑除鉻后的XRD圖譜如圖4所示。

經(jīng)過Na2CO3一次解膠的含鉻鋁泥的XRD圖在13.93°、28.33°、38.48°、49.21°等位置出現(xiàn)衍射峰，而且衍射峰較寬。粉體晶粒細化、晶格畸變都可以使衍射峰寬化。分析解膠后的鋁泥為擬薄水鋁石(γ-AlOOH，又稱假一水軟鋁石)。對于擬薄水鋁石來說，晶粒細化是造成衍射峰寬化的主要因素。所以生成的擬薄水鋁石晶粒小，結晶不完整。對比原樣鋁泥的XRD圖發(fā)現(xiàn)，鋁泥由無定型膠體結構轉變?yōu)橛幸欢ńY晶度的擬薄水鋁石。這主要是因為體系中加入了Na2CO3，破壞了鋁泥的膠體穩(wěn)定性，從而破壞鋁泥結構，使包裹在網(wǎng)狀中的鉻酸鈉從溶液中暴露出來，實現(xiàn)鋁泥與鉻酸鈉的分離。在體系中加入NaHCO3的作用效果與Na2CO3相當，使鋁泥膠體結構失去穩(wěn)定性，膠態(tài)Al(OH)3轉變?yōu)榫B(tài)，改善了鋁泥的過濾性能，從而降低了鋁泥中鉻的含量。由圖4(a)和圖4(b)可知，經(jīng)過Na2CO3和NaHCO3解膠后鋁泥都轉變?yōu)閿M薄水鋁石，這還是由Na2CO3和NaHCO3的理化性質相近所致。

從圖4(c)中可知，在13.93°位置，衍射峰相比其他譜圖更為寬化，說明加入PAM后的鋁泥生成的擬薄水鋁石晶粒更小。加入PAM的作用主要是使鋁泥膠體發(fā)生絮凝，從而破壞了膠體結構，增加鉻的去除率，但由于生成了絮凝體，故過濾較為困難。加入PEG-400解膠后的鋁泥譜[圖4(d)]也出現(xiàn)了擬薄水鋁石的特征峰，而且衍射峰也比較寬化，這主要是產(chǎn)物晶粒細化引起的。而加入PEG-400的主要作用是使鋁泥間發(fā)生絮凝而改變了鋁泥的晶態(tài)。PAM和PEG-400在相同的實驗條件下表現(xiàn)出不同的脫鉻效率，因為兩者對鋁泥膠體所起到的作用不同。PAM起絮凝作用，而PEG-400主要起分散作用，保護鋁泥膠體的穩(wěn)定性。

圖4 解膠除鉻后產(chǎn)物XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products after chromium removal

2.3 溫度對鋁泥脫鉻效率的影響

溫度是影響膠體穩(wěn)定性的一個主要因素，加熱膠體可以增加粒子間的相互碰撞，降低吸附作用，減小親合力，使其發(fā)生聚沉，失去穩(wěn)定性。實驗開展了在50～150 ℃區(qū)間內(nèi)4種解膠劑的除鉻效率隨反應溫度的變化研究，結果如圖5所示。

圖5顯示隨著反應溫度的增加，4種解膠劑除鉻率總體上呈現(xiàn)出上升的趨勢。高溫不僅提高了鉻的去除率，而且有利于洗滌后的固液分離。當解膠劑為Na2CO3、NaHCO3和PAM時，溫度對除鉻效果影響比較明顯。在120 ℃時，Na2CO3解膠效果最好，去除率高達96.4%。NaHCO3則在140℃處理效果達到最佳。而PAM在150 ℃除鉻率最高，為96.2%。但當解膠劑為PEG-400時，溫度對除鉻效果影響不大，從50 ℃增加到150 ℃，除鉻率僅提高1%。

圖5 解膠劑在不同溫度下的除鉻效率Fig.5 Effect of reaction temperature on chromium removal efficiency from aluminum residue

在體系中加入Na2CO3、NaHCO3和PAM時，由于長時間加熱溶膠，增加了溶膠離子的熱運動，使膠粒周圍原來的溶劑化膜被破壞，膠粒暴露在體系中；同時，由于膠粒的熱運動，減小了膠粒表面的電位離子和反離子數(shù)目，雙電層變薄，降低了膠體本身所帶的電荷，增加了膠粒之間的聚結沉淀。溫度升高，膠粒的布朗運動加快，膠粒越容易因為碰撞而發(fā)生聚沉。同時，升加溫度有利于鉻的擴散，降低吸附作用，減小分子間的親和力，從而使去除率提高。溫度對PEG-400解膠效果影響不明顯，可能是因為加入的PEG-400主要對體系起分散作用，吸附在鋁泥膠粒表面后，形成高分子保護膜，出現(xiàn)空間位阻效應，降低了膠體之間的引力。

2.4 無機和有機解膠劑共同作用對鋁泥脫鉻效率的影響

雖然無機和有機解膠劑對膠態(tài)鋁泥的作用原理都是破壞鋁泥的膠態(tài)結構，但無機解膠劑主要是破壞鋁泥膠體穩(wěn)定性，而有機解膠劑主要起絮凝作用。所以，考察了在無機和有機解膠劑共同作用下對鋁泥除鉻效果的影響。先在體系中加入1.0 g無機解膠劑(Na2CO3或NaHCO3)，攪拌1 h后再按不同比例加入不同量的有機解膠劑(PAM或PEG-400)，實驗結果如圖6所示。

圖6顯示隨著有機和無機解膠劑用量比例的提高，除鉻率呈上升的趨勢。當無機解膠劑用量與有機解膠劑用量比例從1∶1提高到4∶1時，除鉻效率提升了1.0%～1.5%。另外，在4個比例梯度下，Na2CO3和PEG-400共同作用下鉻的去除率最高。在無機和有機共同作用下攪拌2 h的解膠效果相對于單用無機Na2CO3、NaHCO3和有機PAM除鉻效果更差，比單用PEG-400效果要好。這可能是因為經(jīng)過攪拌后Na2CO3和NaHCO3破壞了鋁泥的膠體結構，使得PAM失去了使膠體絮凝的作用，而PEG-400由于其分散作用，使得Al(OH)3更好地分散在體系中，所以解膠效果更好。

圖6 無機和有機解膠劑不同比例下鉻的去除率Fig.6 Chromium removal efficiencies with different proportions of inorganic and organic dispergators

3 結論

選取Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400 4種解膠劑，開展分離鋁泥中鉻的效率研究，探討了固液比、解膠劑用量和反應溫度對含鉻鋁泥中鉻的分離效果影響。主要結論如下。

(1)Na2CO3、NaHCO3和PAM這在固液比為1∶5時達到最佳解膠效果，而PEG-400在固液比為1∶15時鉻去除率最高。

(2)Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400在添加量為1.0 g時解膠效果最佳，經(jīng)過Na2CO3、NaHCO3、PAM和PEG-400解膠后的鋁泥由無定型態(tài)轉變?yōu)榫哂芯w結構的擬薄水鋁石γ-AlOOH。

(3)升高反應溫度和增加解膠次數(shù)均有利于鋁泥中鉻的分離，Na2CO3、NaHCO3的最佳反應溫度為120 ℃，PAM為150 ℃，但溫度對PEG-400的影響相對較小。

(4)采用無機解膠劑聯(lián)合有機解膠劑同時作用，Na2CO3和PEG-400共同作用下鉻的去除率高達95.27%。