張君慧 曾義凱 袁雨峰 周 嬌

（1.西南交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 成都 610031；2.西子清潔能源裝備制造股份有限公司 杭州 310021）

0 引言

化石能源是一種不可再生能源，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，目前以化石能源為基礎(chǔ)的傳統(tǒng)能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)已不能支持人類的可持續(xù)發(fā)展，因此有必要大力開(kāi)發(fā)利用可再生能源，提高其在能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)中的比重，使可再生能源逐步從輔助能源轉(zhuǎn)變?yōu)橹鲗?dǎo)能源。目前，使用較多的可再生能源包括風(fēng)能、光伏、水電、生物質(zhì)能、地?zé)崮?、波浪能和潮汐能等[1-3]。圖1是對(duì)全球未來(lái)能源結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)。據(jù)估計(jì)，風(fēng)能和光伏等可再生能源將在2040年成為主導(dǎo)能源，高效利用可再生能源是將能源研究的重點(diǎn)[4,5]。

圖1 全球能源結(jié)構(gòu)變化[1]Fig.1 Changes in the global energy structure[1]

風(fēng)能、光伏等可再生能源發(fā)電受環(huán)境因素影響，發(fā)電量不連續(xù)、不穩(wěn)定、不可控，導(dǎo)致可再生能源發(fā)電量與電力需求不同步。因此，需要在電網(wǎng)系統(tǒng)中配置儲(chǔ)能設(shè)備。

儲(chǔ)能設(shè)備在平滑電力輸出、規(guī)劃發(fā)電和提高電能質(zhì)量方面發(fā)揮著作用。到目前為止，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了如抽水蓄能、壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能、超級(jí)電容儲(chǔ)能、燃料電池、鉛酸電池、鋰離子電池、液流電池等多種儲(chǔ)能技術(shù)，以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。與其他儲(chǔ)能技術(shù)相比，液流電池技術(shù)具有安全、高效、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。而且其功率與容量相互獨(dú)立，易于擴(kuò)展和模塊化設(shè)計(jì)。其中，鐵鉻液流電池（ICRFB）因成本低效益高且對(duì)環(huán)境友好被認(rèn)為是最有前景的大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)之一。

1 鐵鉻液流電池介紹

1.1 鐵鉻液流電池的結(jié)構(gòu)與工作原理

ICRFB 利用Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2+作為正負(fù)極電解液中的活性電對(duì)，通常以鹽酸作為支持電解質(zhì)，單電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。在電池的中心是一張離子交換膜，兩側(cè)對(duì)稱裝配電極、墊片、石墨板（雙極板）、集流板和端板。ICRFB 電堆則是由多個(gè)單電池以壓濾機(jī)的方式疊加緊固而成。

圖2 鐵鉻液流電池結(jié)構(gòu)示意圖[6]Fig.2 Structure diagram of iron chromium flow battery[6]

如圖3所示，在ICRFB 運(yùn)行過(guò)程中，正負(fù)極電解液經(jīng)過(guò)蠕動(dòng)泵分別流入兩個(gè)半電池，活性物質(zhì)在電極表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。電極表面反應(yīng)方程式如下所示：

圖3 鐵鉻液流電池運(yùn)行原理圖Fig.3 Schematic diagram of operation of iron chromium flow battery

正極反應(yīng)方程式：

負(fù)極反應(yīng)方程式：

總反應(yīng)方程式：在充電過(guò)程中，F(xiàn)e2+失去電子被氧化為Fe3+，Cr3+得到電子被還原為Cr2+。由正極釋放的電子經(jīng)過(guò)外電路傳遞到負(fù)極；在電池內(nèi)部，離子穿過(guò)隔膜形成完整的回路，放電過(guò)程則與之相反。

1.2 鐵鉻液流電池發(fā)展歷程

圖4 電堆工作原理圖[13]Fig.4 Schematic of iron-chromium redox flow battery stack[13]

1974年，L H Thaller 基于Fe2+/Fe3+和Cr3+/Cr2電對(duì)的可充電液流電池模型，首次提出了“氧化還原液流電池”的概念[7]。此后，NASA 花了10年左右的時(shí)間改進(jìn)ICRFB 的電池性能，將其電流密度由30mA/cm2[8]提高至100mA/cm2[9]以上，并為太陽(yáng)能光伏發(fā)電系統(tǒng)開(kāi)發(fā)了一套1kW/13kWh 的ICRFB 電堆[10]，該系統(tǒng)的工作電壓為0.90～1.20V，比能量約為15Wh/kg。繼美國(guó)之后，日本于1983年推出改進(jìn)型的1kW 電池系統(tǒng)，能量效率達(dá)到82.9%[11]。20世紀(jì)90年代初期，我國(guó)開(kāi)始研究鐵鉻液流電池。1992年，衣寶廉院士及其團(tuán)隊(duì)組裝了平均功率為270W 的鐵鉻液流電池電堆，并分析了造成能量損失的各種因素[12]。隨后，我國(guó)許多專家學(xué)者進(jìn)行了大量的基礎(chǔ)研究，為鐵鉻液流電池的發(fā)展奠定了良好的基礎(chǔ)。2019年，國(guó)電投中央研究院自主研發(fā)了目前全球功率最大的鐵鉻液流電池電堆“容和一號(hào)”[13]。250kW/1.5MWh 的ICRFB電堆由8 臺(tái)31.25kW 的電池組合而成，其設(shè)計(jì)參數(shù)和工作原理如表1和圖2所示。該電堆于2020年在東方能源（河北公司）張家口戰(zhàn)石溝光伏電站投入使用，有效提高了光伏電站能源利用效率。

表1 250kW/1.5MWh 鐵鉻液流電池儲(chǔ)能示范項(xiàng)目設(shè)計(jì)參數(shù)[13]Table 1 The design parameters of the 250 kW/1.5 MWh ICRFBs energy storage demonstration power station[13]

2 鐵鉻液流電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

2.1 電極

電極在為氧化還原電對(duì)提供反應(yīng)所需的活性位點(diǎn)方面起著非常重要的作用。ICRFB 電解液呈強(qiáng)酸性，電解液與電極直接接觸，電極材料必須具有良好的耐腐蝕性，因此成本低廉且穩(wěn)定性好的碳基電極成為首選。常用的碳基電極材料主要有碳?xì)?、石墨氈、碳布、碳紙等。碳?xì)趾褪珰质怯杉徔椑w維組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有較高的孔隙率，有利于電解液流動(dòng)。碳紙由碳化后的短切纖維和有機(jī)聚合物固化成型制成，表面光滑平整，厚度如紙，具有緊密均勻的多孔結(jié)構(gòu)。碳布纖維排列相對(duì)有序，孔隙分布廣泛。與碳紙相比，碳布電極具有較大的孔徑、較低的彎曲度、較高的滲透率、較低的流動(dòng)阻力和較低的泵送損失[14,15]。在實(shí)際應(yīng)用中，通常需要對(duì)電極材料進(jìn)行改性，以提高其電化學(xué)性能，目前應(yīng)用最廣泛的改性方法是增加電極表面含氧官能團(tuán)和引入催化劑[16]。

增加電極表面含氧官能團(tuán)對(duì)電極進(jìn)行改性的原理是通過(guò)氧化碳基電極表面的不飽和碳，形成C＝O、C—OH 等官能團(tuán)，從而提高電極的親水性和電化學(xué)活性。常用的方法有熱處理[17-20]、酸處理[21,22]、堿處理[23]等方式。最近有學(xué)者提出還可以利用K2Cr2O7溶液[24]和KMnO4溶液[25]氧化、激光燒蝕技術(shù)[26]、氣凝膠修飾[27]等方法增加含氧官能團(tuán)。催化劑的引入主要是通過(guò)物理或化學(xué)方法將金屬、金屬化合物等材料引入電極。金屬催化劑具有良好的導(dǎo)電性，有利于電子的傳導(dǎo)。NASA 首先提出用Au、Pb、Bi 等金屬作為催化劑促進(jìn)Cr3+/Cr2+電對(duì)反應(yīng)[28,29]。其中金屬Bi 是應(yīng)用最廣泛的催化劑之一，其催化原理為金屬Bi 與H+形成BiHx，BiHx參與促進(jìn)Cr3+的還原反應(yīng)。當(dāng)前學(xué)者們對(duì)電極改性的部分研究結(jié)果如表2所示。

表2 近年來(lái)電極改性的部分研究Fig.2 Some studies on electrode modification in recent years

續(xù)表2 近年來(lái)電極改性的部分研究

2.2 離子交換膜

離子交換膜用來(lái)分隔正負(fù)極電解液，防止電池短路，同時(shí)允許特定離子通過(guò)形成回路。離子交換膜應(yīng)具備高選擇性、高電導(dǎo)率、良好的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

Nafion 系列全氟磺酸質(zhì)子交換膜目前在液流電池中應(yīng)用最為廣泛。它由全氟乙烯醚共聚物與四氟乙烯共聚生成的，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖5所示。結(jié)構(gòu)骨架是疏水性的聚四氟乙烯，這確保膜具有優(yōu)異的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，醚支鏈上末端為親水磺酸（-SO3H）基團(tuán)，當(dāng)膜處于濕潤(rùn)狀態(tài)時(shí)，-SO3H 基團(tuán)可以解離并作為載流子傳遞質(zhì)子[40]。

圖5 Nafion 分子結(jié)構(gòu)式[40]Fig.5 Nafion molecular structure formula[40]

Sun 和Zhang[34]研究了Nafion 系列離子交換膜厚度對(duì)ICRFB 性能的影響，研究對(duì)象包括N117（178μm）、N115(（126μm）和N212（50μm）。結(jié)果表明，N117 具有相對(duì)較低的離子交叉率，但膜電阻較大；N212 在電流密度為40～120mA/cm2運(yùn)行時(shí)，電池具有最高的電解液利用率和能量效率，最低的過(guò)電位，因此被認(rèn)為是最適合ICRFB 使用的離子交換膜。Zeng 等人[33]進(jìn)一步比較了厚度分別為50 和25μm 的N212 和N211 膜。使用N211組裝的ICRFB 的面積比電阻更小，具有更高的電壓效率和能量效率。但由于較高的離子交叉率，N211 的庫(kù)倫效率略低于N212。因此，N211 更適合在較高電流密度（240mA/cm2以上）下運(yùn)行。

盡管Nafion 系列隔膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性，但其成本過(guò)高（～500$/m2）。當(dāng)前，磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜因成本低、易于大面積加工、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[41-44]。SPEEK 是通過(guò)聚醚醚酮（PEEK）的磺化得到的一種共聚物，包括疏水單元（非磺化PEEK）和親水單元（磺化PEEK）。如圖6所示，Sun 等人[35]用SPEEK 膜代替高成本的全氟磺酸膜應(yīng)用到ICRFB 中，在1MW/8MWh 的ICRFB 電池系統(tǒng)中，膜的成本降低了34%。

圖6 （a）傳統(tǒng)ICRFB 成本（194$/kWh）、（b）使用SPEEK膜的ICRFB 成本（124$/kWh）[35]Fig.6 (a)Cost of the traditional ICRFB(194$/kWh)(b)Cost of the ICRFB using SPEEK membrane(124$/kWh)[35]

2.3 電解液

ICRFB 最初使用FeCl2和CrCl3的鹽酸溶液分別作為正負(fù)極電解液，如圖7（a）所示。隨著ICRFB運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，由于Cr3+絡(luò)合物離子的異構(gòu)化作用，電解液出現(xiàn)老化現(xiàn)象導(dǎo)致電池性能持續(xù)下降。CrCl3的鹽酸溶液中存在三種絡(luò)合離子：[Cr(H2O)4Cl2]Cl+、[Cr(H2O)5Cl]Cl22+和[Cr(H2O)6]Cl33+。這三種離子保持著以下動(dòng)態(tài)平衡：

圖7 ICRFB 系統(tǒng)示意圖[50]Fig.7 Schematic Diagram of ICRFB System[50]

新配置的 CrCl3溶液中 Cr3+主要以[Cr(H2O)4Cl2]Cl+和[Cr(H2O)5Cl]Cl22+的形式存在，這兩種結(jié)構(gòu)是具有電化學(xué)活性的。但是，隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，這兩種離子會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚缘腫Cr(H2O)6]Cl33+。常溫下[Cr(H2O)6]Cl33+與[Cr(H2O)5Cl]Cl22+之間平衡狀態(tài)的形成非常緩慢，平衡常數(shù)僅為0.27，但Cr2+能加速活性離子向非活性離子的轉(zhuǎn)變[45]。電解液老化造成活性離子濃度和Cr2+/Cr3+電對(duì)的電化學(xué)活性降低，從而導(dǎo)致電解液利用率降低，電池循環(huán)壽命衰減。

為了解決鉻老化的問(wèn)題，專家學(xué)者們做了大量的研究。Cheng 等人[46]提出一般形式的N-烷基胺可以使老化的CrCl3溶液再活化，其中四乙烯五胺的再活化效果最好。張路等人[47]發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)胺（如乙二胺或1，4-丁二胺鹽酸鹽）和氯化銨作為ICRFB 電解液的添加劑，可以提高Cr2+/Cr3+電對(duì)的電化學(xué)反應(yīng)活性，改善其存儲(chǔ)穩(wěn)定性。隨后又提出以NH4Cl 作為鐵鉻液流電池電解液的支持電解質(zhì)，該體系能夠有效減少氫氣的析出，同時(shí)由于氯氨配位化合物的形成，可以有效改善Cr3+的老化問(wèn)題[48]。NASA 發(fā)現(xiàn)將ICRFB 運(yùn)行溫度提高到65℃可以有效緩解鉻離子老化，但是較高的溫度導(dǎo)致了更加嚴(yán)重的離子交叉和析氫問(wèn)題[29]。

在分離電解液系統(tǒng)中，不僅只有載流子可以穿透隔膜，活性物質(zhì)（Fen+/Crn+）也能夠穿透隔膜導(dǎo)致嚴(yán)重的交叉污染和容量衰減[31]。為了解決離子交叉問(wèn)題，Hagedorn 等人[29]提出混合電解液的概念。如圖7（b）所示，正負(fù)極電解液中均含有鐵和鉻兩種活性物質(zhì)，其優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面是電池系統(tǒng)不再需要使用高選擇性的隔膜。電解液混合之后顯著降低了離子凈交叉率，ICRFB 的運(yùn)行時(shí)間明顯延長(zhǎng)。另一方面，制備ICRFB 電解液的原料CrCl3通常由鉻鐵礦石生產(chǎn)，生產(chǎn)混合電解液可以消除分離鉻和鐵的繁瑣過(guò)程，降低活性材料的生產(chǎn)成本。使用混合電解液的ICRFB 在長(zhǎng)期循環(huán)之后，只需將正負(fù)極電解液簡(jiǎn)單地重新混合就能在一定程度上恢復(fù)衰減的容量。但是混合電解液降低了活性物質(zhì)的溶解度，限制了ICRFB 的能量密度。隨后研究發(fā)現(xiàn)，濃度組成為1M FeCl2+1M CrCl3+3M HCl 的電解液在粘度、電導(dǎo)率和電化學(xué)活性的協(xié)同作用下，具有最佳的電化學(xué)性能[49]。

因?yàn)镃r2+/Cr3+電對(duì)氧化還原電位比較低，在ICRFB 充電期間容易發(fā)生析氫反應(yīng)，導(dǎo)致正負(fù)極電解質(zhì)SOC 不平衡，造成容量衰減。NASA 開(kāi)發(fā)了鐵——?dú)錃庠倨胶庀到y(tǒng)[51]和鐵——氯氣再平衡系統(tǒng)[52]以解決析氫問(wèn)題。鐵——?dú)錃庠倨胶怆姵氐慕Y(jié)構(gòu)如圖8所示，它本質(zhì)上是一種燃料電池，使用氫氣作為還原劑，F(xiàn)eCl3溶液作為氧化劑。Zeng 等人[53]利用從負(fù)極電解液中析出的氫氣來(lái)還原正極電解液中過(guò)量Fe3+，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)氫氣濃度低于5%時(shí)，氫氣利用率接近100%；在電流密度為60mA/cm2，氫氣濃度為2.5%時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)的再平衡過(guò)程，并且再平衡單元大約只占ICRFB 系統(tǒng)成本的1%。

圖8 鐵—?dú)錃庠倨胶怆姵厥疽鈭D[53]Fig.8 Schematic diagram of iron hydrogen rebalancing battery[53]

3 發(fā)展與展望

鐵鉻液流電池技術(shù)發(fā)展至今已有50年左右的歷史，各個(gè)方面的研究都取得了較大進(jìn)展，但是目前仍存在較大的發(fā)展空間。首先，為了促進(jìn)鐵鉻液流電池的商業(yè)化進(jìn)展，應(yīng)大力開(kāi)發(fā)新型非氟膜代替全氟磺酸膜，降低成本。其次，針對(duì)鐵鉻液流電池使用的鹽酸體系電解液在較高的溫度下?lián)]發(fā)嚴(yán)重以及鉻老化的問(wèn)題，嘗試采用中性體系代替鹽酸體系，使用中性體系還可以在一定程度上減少析氫反應(yīng)的發(fā)生。最后，開(kāi)發(fā)新型再平衡系統(tǒng)，消除析氫反應(yīng)對(duì)鐵鉻液流電池造成的負(fù)面影響。