任家桐，譚博軍，楊偉濤，張 衡，賈永杰，王瓊林

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

火藥(主要包括發(fā)射藥和固體推進劑)能通過迅速而有規(guī)律的燃燒產(chǎn)生大量的熱和高溫氣體，推動彈丸、火箭等運動，是槍炮、火箭導彈等武器的發(fā)射能源，也是影響武器打得遠、打得準、打得狠的關鍵。其中，火藥配方新材料的探索和應用能夠提升火藥的各項性能，是火藥科學技術進步的核心推動力之一。

金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一類由金屬節(jié)點(金屬離子或金屬-氧團簇)和有機配體通過配位作用形成的具有周期性網(wǎng)絡結構的晶態(tài)材料。例如，MOF-5是Zn2+與對苯二甲酸形成的一種典型MOF[1]。MOFs結構中的金屬中心和有機配體可調性強，如對MOF-74來說，其中心金屬可以是二價的Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Cd等；而對以二價Co為中心金屬的MOFs來說，其配體既可以為常見的芳香族二元甚至多元羧酸，也可以為咪唑等含氮雜環(huán)，還可以為卟啉類分子等更加復雜的多齒配體分子。此外還能夠進一步合成得到同時含有多種中心金屬或者多種配體的MOFs。以上特點使得MOFs具備有序且易于調變的多孔結構，能實現(xiàn)對不同分子的選擇性吸附和催化反應。而從材料合成的角度講，MOFs的制備方法簡單且制備成本不高。因此，MOFs在氣體儲存和分離[2-4]、多相催化[5-7]、磁性材料[8-9]等領域的應用相當廣泛。

然而在火藥領域，MOFs的應用還處于起步階段。目前關于MOFs在火藥中的應用，主要是將其用作燃燒催化劑和高能添加劑，所針對的分別是火藥的燃燒性能和能量性能。

一方面，火藥的燃燒性能(主要包括燃速的變化規(guī)律和燃燒過程的穩(wěn)定性)決定火藥能量釋放的速度和規(guī)律，對其應用于武器系統(tǒng)中的效能具有關鍵作用。從配方的角度講，向火藥中添加少量的燃燒催化劑，能起到調節(jié)燃速、降低燃速壓強指數(shù)的作用。含Pb、Cu、Fe、Co等金屬元素的化合物是常用的燃燒催化劑[10-13]，所以以這些元素為中心金屬的MOFs也有成為高效燃燒催化劑的潛質。此外，較高的比表面積、豐富的多孔結構以及中心金屬的高度分散性等特征使得MOFs基燃燒催化劑具有相當大的研究價值。

另一方面，高性能武器的不斷發(fā)展對火藥的能量性能提出了更高的要求，有關新型高能量密度材料的研究層出不窮，火藥的能量水平也由于RDX、HMX、CL-20等高能添加劑的加入得以提高。MOFs中的有機配體一般含有苯環(huán)或含氮雜環(huán)，通過使用高能基團對苯環(huán)上的低能基團進行取代，或者使用含高能多氮雜環(huán)的配體，即可實現(xiàn)MOFs的高能化，使之成為新型的高能量密度材料，提升火藥的能量性能[14-15]。相對于燃燒催化劑而言，將MOFs用作高能添加劑的研究更加廣泛。當然，由于金屬中心的存在，含能MOFs往往能夠在提高火藥能量性能的同時作為燃燒催化劑，調節(jié)火藥的燃燒性能，從而實現(xiàn)其多功能化應用。

基于此，本文對MOFs在火藥中的應用進行了綜述，重點闡述了近期將MOFs用作火藥燃燒催化劑和高能添加劑的研究進展，指出了未來MOFs在火藥領域的重點研究方向。

1 金屬-有機框架材料用作燃燒催化劑

相比于添加燃燒改良劑(如硝基胍)，燃燒催化劑的加入量很小(一般不超過3%)，對火藥的能量、力學等其他性能影響較小。因此，添加燃燒催化劑是一種較為理想的火藥燃燒性能調節(jié)手段。之前研究較為廣泛的燃燒催化劑主要包括金屬氧化物、金屬無機鹽/有機鹽、金屬配合物、新型碳基材料以及復合催化劑等[16-23]。MOFs的組成和結構易于調變，不僅金屬中心高度分散且種類多樣，可以作為燃燒催化反應的活性中心，而且有機配體與金屬中心之間不同的相互作用會影響燃燒催化反應過程中催化劑的結構演變。此外，MOFs在催化燃燒的過程中原位形成的金屬(金屬氧化物)-碳基復合材料也可能是高效的燃燒催化劑。這些不同于之前催化劑的特點使得MOFs基材料成為高效火藥燃燒催化劑的潛在選擇和研究燃燒催化劑構效關系的理想工具。然而，目前關于MOFs基燃燒催化劑的研究尚處于起步階段，在近幾年才開始取得一些實質性進展，且主要針對的是在固體推進劑中的應用(催化劑工作壓力一般小于20 MPa)，研究的深度和廣度都亟待提升。

1.1 MOFs直接用作燃燒催化劑

如前所述，由于高度分散的活性金屬位點的存在，MOFs本身即可作為燃燒催化劑，在火藥或其主要成分的分解燃燒過程中發(fā)揮作用，提高燃速或降低燃速壓強指數(shù)。熱分解反應作為燃燒反應的初始階段，可以在很大程度上反映催化劑對火藥燃燒過程的促進效果。因此，研究者們常常借助熱分解反應來尋找高效的燃燒催化劑。

要想真正實現(xiàn)燃燒催化劑的實際應用，必須在火藥工程化制備工藝過程中將其摻入到火藥結構中，這就要求催化劑自身能夠實現(xiàn)大規(guī)模制備。因此，直接使用能夠商業(yè)化大批量制備的MOFs作為燃燒催化劑，是一種相對現(xiàn)實的思路。Yang等[24]將Fe-BTC(一種商用Fe-MOF)用作燃燒催化劑，應用于BAMO-THF推進劑中。研究發(fā)現(xiàn)Fe-BTC對推進劑中的主要成分高氯酸銨(AP)的熱分解具有明顯的催化作用，不僅使得AP的低溫和高溫分解階段的峰溫值各降低10℃，而且使AP的起始分解溫度降低36℃。他們認為Fe-BTC中高度分散的Fe3+位點有利于其在Fe-BTC/AP復合體系的熱分解過程中原位生成Fe2O3顆粒更小的Fe2O3@C復合結構，從而極大程度地促進AP的熱分解。不僅如此，當將Fe-BTC摻入到BAMO-THF推進劑后，推進劑在5～20MPa范圍內(nèi)的燃速壓強指數(shù)可以從0.41下降到0.36。他們猜測這一現(xiàn)象與Fe-BTC在燃燒過程中原位生成的碳物種有關，但未進行更深入的研究。此外，諸如ZIF-67(一種Co-MOF)[25]、Fe-MIL-100(一種Fe-MOF)[26]等易于大量制備的常見MOFs也被發(fā)現(xiàn)對火藥主要成分的熱分解過程有明顯的促進作用。

探索新型MOFs的合成并將其用作火藥燃燒催化劑，是這一領域的另一種研究思路，有望發(fā)現(xiàn)催化效果優(yōu)于現(xiàn)有催化劑的新型MOFs。Yang等[27]利用簡單的溶劑熱法合成了一種新型結晶三維MOF {[Cu5(trz)2(mal)2(fma)(H2O)4]·2H2O}n(其中trz是1,2,4-三唑，mal是蘋果酸，fma是延胡索酸)，發(fā)現(xiàn)在該MOF的合成過程中，一部分fma可以原位轉化為mal，最終得到具有三維蜂巢狀網(wǎng)絡結構的新型MOF。DSC實驗表明該MOF的加入可以使得AP的高溫分解階段大大提前，幾乎與低溫分解階段融合，且分解放熱峰明顯變尖銳，說明其對AP的熱分解具有較好的催化效果。為了盡可能不對火藥的能量水平產(chǎn)生負面影響，所研究的新型MOFs以高能MOFs為主[28-33]。有意思的是，有研究發(fā)現(xiàn)個別新型MOFs能夠提高AP的低溫熱分解峰溫，對AP的熱分解產(chǎn)生抑制作用，成為一種特別的“負催化劑”[34]。

近幾年來，探索合成結構中不含溶劑的三維高能MOFs逐漸成為一種趨勢[35-38]。這是因為對于高能MOFs來說，不含溶劑的三維結構MOFs的穩(wěn)定性更好，且能量密度更高。若將其用作燃燒催化劑，則可以在發(fā)揮催化作用的同時提高火藥的能量水平或穩(wěn)定性。Yang等[37]合成了一種新型三維無溶劑含能MOF，即[Pb(HBTI)]n，使用的配體H3BTI指4,5-二(H-四唑)-1H-咪唑。他們通過理論計算發(fā)現(xiàn)該MOF的理論爆壓、理論爆速等接近RDX的水平，而熱穩(wěn)定性和不敏感性卻顯著優(yōu)于RDX。此外，[Pb(HBTI)]n對AP的熱分解具有明顯的催化作用。因此，這一類MOFs有望作為高能量密度材料用于新型推進劑中，在催化火藥燃燒反應的同時不降低其能量性能。在此基礎上，進一步使用以Cu、Co等過渡金屬為中心金屬的MOFs取代傳統(tǒng)的Pb基催化劑，有利于降低火藥的毒性，實現(xiàn)火藥的綠色生產(chǎn)和使用。Wu等[38]基于三(5-氨基四唑)三嗪(H3TATT)這種富氮的“Y型”含能配體，合成了一種具有三維結構的綠色無溶劑含能MOF，即[Co(HTATT)]n，如圖1(a)所示。他們進一步將這種MOF與AP混合進行熱分解性能的測試，發(fā)現(xiàn)其可以使AP的高溫分解峰幾乎完全消失，與原有的低溫分解峰融合為一個峰，且分解峰溫低于純AP的低溫分解峰溫，如圖1(b)所示，而[Co(HTATT)]n/AP復合體系的分解熱達到純AP體系的3倍左右。他們將[Co(HTATT)]n對AP熱分解極強的催化作用歸因于兩點：一方面，[Co(HTATT)]n為三維剛性結構且氮含量高，使得其能量密度較高，在燃燒催化過程中自身即可放出大量的熱；另一方面，[Co(HTATT)]n在熱分解過程中原位生成的Co物種(單質或氧化物)能夠作為活性位點，促進AP分子的熱分解?？傮w來看，雖然這類新型MOFs在火藥燃燒催化劑領域有相當?shù)膽们熬埃壳暗难芯績H限于實驗室中。要想實現(xiàn)新型MOFs燃燒催化劑的進一步應用，必須先解決其低成本、大規(guī)模制備的問題。

圖1 [Co(HTATT)]n的合成路線以及 AP(黑線)和[Co(HTATT)]n/AP復合體系(紅線)的DSC曲線[38]Fig.1 The synthetic route of [Co(HTATT)]n and DSC curves of AP (the black one) and [Co(HTATT)]n/AP composite (the red one)[38]

對于燃燒催化劑的使用，一般情況下是將其與火藥組分直接進行簡單混合，難以從分子層面實現(xiàn)二者的充分接觸。李丹揚等[39]嘗試用液相化學沉淀法在AP表面原位生長Co-MOF，得到AP/Co-MOF核殼型納米復合材料。研究表明，Co-MOF納米粒子能在AP表面均勻成核并長大。這種原位生成的Co-MOF孔隙度高且比表面積大，其催化位點能與AP分解產(chǎn)生的HClO4和NH3發(fā)生直接且充分的接觸，有利于催化性能的提高。盡管這種原位合成方法有利于提高催化劑的催化效率，但適用范圍有限，且還需要進行更深入的材料合成和催化機理探究。

雖然將MOFs用作燃燒催化劑的研究在近幾年取得了一些進展，然而MOFs相比于傳統(tǒng)的金屬氧化物、金屬配合物等催化劑究竟有無優(yōu)勢，仍然沒有得到普適性的回答。Li等[40]比較了4種Cu基燃燒催化劑對ADN熱分解反應的催化性能，所使用的催化劑包括CuCrO4、CuCr2O5、β-Cu(2,4-二羥基苯甲酸銅)以及一種Cu-MOF。其中，Cu-MOF為 [Cu(atrz)3(NO3)2]n(atrz指4,4′-偶氮-1,2,4-三唑)。研究發(fā)現(xiàn)，CuCr2O5和β-Cu相對于CuCrO4表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能，而Cu-MOF降低ADN分解溫度的效果要遜于其他3種催化劑。但是由于Cu-MOF自身的高能特性，在催化熱分解反應的過程中，ADN/Cu-MOF混合體系的熱分解放熱量明顯高于其他3種催化劑存在下的混合體系。這可能是高能MOFs用作燃燒催化劑的優(yōu)勢之一。然而，對于MOFs相比其他類型催化劑的性能優(yōu)劣，還需要更加全面和深入的科學挖掘。

1.2 含MOFs的復合結構用作燃燒催化劑

除了直接使用MOFs作為火藥的燃燒催化劑，研究者們也嘗試構筑含MOFs的復合結構，通過MOFs與其他組分的協(xié)同作用提高催化劑的催化性能。一般來說，復合結構中的其他組分既可能自身即為高效的燃燒催化劑，也可能作為載體促進MOFs的分散，或者具有優(yōu)良的導熱/導電性能，最終達到提高復合結構催化能力的效果。

李海濤等[25]將ZIF-67與ZnO相結合，基于異質形核原理合成了ZIF-67納米顆粒/ZnO分級結構微球復合催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，這一復合催化劑可以結合ZnO分級結構的無團聚優(yōu)勢和高活性(001)外露晶面以及ZIF-67納米顆粒的大比表面積和優(yōu)異氣體吸附能力，在AP的熱分解反應中體現(xiàn)出協(xié)同效應，使得AP的高溫分解溫度降至290℃，相比ZnO分級結構微球(299℃)和ZIF-67納米顆粒(331℃)進一步下降，且放熱量明顯高于ZnO分級結構微球。Wang等[41]將一種Cu-MOF與多種碳基材料進行復合，分別得到Cu-MOF@GO、Cu-MOF@rGO、Cu-MOF@CNT和Cu-MOF@CNT-rGO四種復合結構燃燒催化劑。其中，GO、rGO和CNT分別為氧化石墨烯、還原氧化石墨烯和碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)，這幾種復合催化劑都對AP的熱分解反應有一定催化作用，這源于復合催化劑兩組分較高的比表面積以及碳基材料良好的導電和導熱性能。其中，Cu-MOF@CNT-rGO表現(xiàn)出相對最好的催化能力，能將AP的高溫熱分解峰溫降低約100℃。但對于含不同碳基底的復合催化劑展現(xiàn)出不同催化能力的原因，作者并沒有進行更深層次的研究。Wang等[42]還利用簡單的溶劑熱法合成了GO@MOF-5復合結構燃燒催化劑，發(fā)現(xiàn)其不僅能使AP的高溫熱分解峰溫從409.7℃降至321.9℃，而且能將熱分解放熱量從576J/g大幅提高到1011J/g，并能明顯降低反應的活化能。他們將復合結構催化活性較高的原因歸結為兩方面：一方面，MOF-5的比表面積很大，催化活性位點豐富，且其微孔結構對AP分解的中間產(chǎn)物(如NH3)的吸附能力強，能夠促進熱分解反應的進行；另一方面，GO具有良好的導熱和導電性能，有利于反應過程中的熱傳導以及涉及電子轉移過程的反應的進行。從上述例子以及文獻中其他類似報道[43-44]均可以看出，構建含MOFs的復合結構，可以在單獨使用MOFs作為燃燒催化劑的基礎上進一步提高催化劑的催化能力。但相對來說，復合結構的構建要更加復雜，這無疑增加了催化劑制備的時間和經(jīng)濟成本。

1.3 MOFs衍生物用作燃燒催化劑

MOFs在火藥燃燒過程中可以原位形成金屬(金屬氧化物)-碳基復合物這類具有燃燒催化活性的催化劑。但相對來說，燃燒過程可控度不高，難以控制所形成催化劑的結構特性，也就難以對催化活性進行調控。而如果在使用前將MOFs通過可控的反應手段轉化為其衍生物，不僅能夠得到新型的燃燒催化劑，也能夠有效調控催化劑的微觀結構，進而有利于研究其構效關系[45-46]。

李麗等[47]以溶劑熱法合成Ni-MOF為前體，利用惰性氣氛下的高溫煅燒法，通過控制煅燒溫度得到3種不同的多孔核殼結構Ni@C納米棒。該衍生物中高度石墨化的C層不僅通過包覆實現(xiàn)Ni納米顆粒的高度分散，也增強了催化劑的導電能力，促進催化反應中電荷轉移過程的進行。隨著煅燒溫度的提高，一方面，盡管催化劑的比表面積有所降低，但孔體積有所增大，有利于吸附AP熱分解過程中產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物；另一方面，石墨化程度提高，有利于AP熱分解過程中的電荷轉移。綜合以上原因，煅燒溫度最高的Ni@C納米棒具有最高的催化AP熱分解反應的活性，使得AP的高溫分解峰溫降低99.6℃，表觀分解熱提高72.50%，反應活化能降低24.6%，在AP基固體推進劑中表現(xiàn)出良好的應用前景。Yang等[48]采用類似的思路，在空氣氣氛下煅燒Ni摻雜的Zn-MOF，通過改變前驅體的形貌以及煅燒溫度，得到4種形貌和尺寸不同的NiO-ZnO結構。研究發(fā)現(xiàn)，其中的NiO-ZnO中空十二面體表現(xiàn)出最優(yōu)的催化AP熱分解反應的性能，這主要是源于其較大的比表面積和孔體積。

通過精細的材料構建方法，可以合成得到結構復雜的新型MOFs衍生物基燃燒催化劑。Wang等[49]以ZIF-8(一種Zn-MOF)為前體，首先利用Ag+與MOF配體上的碳氮雙鍵之間可形成π配合物的特性，實現(xiàn)MOF的微孔結構對Ag前驅體的吸附；接著經(jīng)過上一步所得產(chǎn)物在空氣氣氛中的煅燒過程，得到嵌入Ag納米顆粒的ZnO多孔納米復合結構(Ag-ZnO NCs)。研究發(fā)現(xiàn)，相比于不含Ag納米顆粒的ZnO，Ag-ZnO NCs在AP的熱分解反應中表現(xiàn)出更加優(yōu)越的催化活性，使AP的熱分解峰溫由309℃降至291℃。他們認為這一現(xiàn)象主要是由于Ag納米顆?？梢越邮軄碜訸nO的熱激發(fā)電子，從而抑制ZnO體相中熱電子-空穴對的復合。不僅如此，作者還在這一催化體系中第一次引入了光作為輔助能源。他們發(fā)現(xiàn)若在加熱之外進一步施加紫外光，則可以利用ZnO的半導體性質增加電子-空穴對的濃度；而若在加熱之外進一步施加可見光，則可以利用Ag的局域表面等離子體共振效應增加電子-空穴對的濃度，最終實現(xiàn)光-熱協(xié)同作用，促進Ag-ZnO NCs催化活性的進一步提高。這種光-熱雙功能催化材料的構建在燃燒催化劑領域是一次全新的嘗試，從基礎科研的角度來講具有啟迪性的意義，但距離實際應用還相差甚遠。

最后，將本節(jié)涉及到的MOFs、含MOFs的復合結構以及MOFs衍生物燃燒催化劑對火藥主要組分熱分解反應的催化性能總結如表1?？梢?，目前MOFs基燃燒催化劑的相關研究主要關注其對含AP火藥的催化燃燒作用，較少關注其對其他類型含能化合物(如RDX、CL-20等)的催化作用規(guī)律和機理，這很可能是研究者們下一步需要關注的重點。

表1 MOFs、含MOFs的復合結構及MOFs衍生物燃燒催化劑對火藥主要組分熱分解反應的催化性能(升溫速率10℃/min)Table 1 Catalytic performance of combustion catalysts including MOFs, MOF-containing composite structures and MOF-derivatives towards the thermal decomposition reaction of main components in propellants (heating rate of 10℃/min)

2 金屬-有機框架材料用作高能添加劑

提高火藥中高能固體組分的含量，能夠有效提高火藥的能量性能。與相對傳統(tǒng)的TNT、RDX、HMX、CL-20等高能添加劑不同，高能MOFs在組成和結構方面具有極大的可調性，可以根據(jù)目標火藥的能量需求進行合理設計、制備和使用，以在滿足能量性能要求的前提下最大程度地降低火藥的制造成本。此外，還能夠通過理性的結構設計，在維持高能MOFs高能量密度的基礎上降低其各項感度，以提高火藥制造、運輸和使用過程中的安全性能。盡管有關高能MOFs的研究發(fā)展還不到十年，但已經(jīng)取得了較為豐碩的成果。從發(fā)展現(xiàn)狀看，將MOFs用作高能添加劑的研究主要有以下幾個趨勢。

2.1 高能MOFs的高維化

由于MOFs中配體不同的配位基團類型、數(shù)量和分布等特征以及配體與金屬中心之間不同的配位形式，MOFs能夠形成各種各樣的一維、二維和三維結構。Bushuyev等[50]率先合成了以肼(N2H4)為配體的Co(N2H4)5(ClO4)2(CHP)和Ni(N2H4)5(ClO4)2(NHP)兩種一維MOFs，發(fā)現(xiàn)二者的理論爆熱分別達到約5.23kJ/g和5.73kJ/g，明顯高于TNT，與RDX相近。但由于這兩種MOFs的感度也要高于傳統(tǒng)炸藥，它們并非十分有應用前景的含能材料。二者感度較高的原因可能是由于MOFs的一維結構剛性不足。Bushuyev等[51]進一步用羧酸肼部分替代肼配體，得到了[Co2(N2H4)4(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(CHHP)和[Zn2(N2H4)3(N2H3CO2)2][ClO4]2·H2O(ZnHHP)兩種MOFs。由于羧酸肼配位位點更多，這兩種MOFs呈現(xiàn)出與一維CHP和NHP不同的二維結構。與CHP和NHP相比，CHHP和ZnHHP的熱穩(wěn)定性明顯提高，而撞擊感度則有所降低。這是由于二維結構提高了MOFs結構的剛性。但因為羧酸肼的含能比肼低，所以CHHP和ZnHHP的爆熱、爆壓、爆速等能量性能較差，限制了其進一步應用。

相比于一維和二維結構，三維結構MOFs的剛性明顯提高，穩(wěn)定性和安全性更好，有利于其成為優(yōu)良的耐熱和不敏感含能材料。2013年，Li等[35]率先探究了三維含能MOFs的各項性能，如圖2所示。

圖2 不同維度含能MOFs的合成和性質示意圖[35]Fig.2 Schematic diagram of synthesis and properties of energetic MOFs with different dimensions[35]

他們通過簡單的水熱法，利用高氮含量配體atrz的多位點配位能力，制備了兩種三維高能MOFs，[Cu(atrz)3(NO3)2]n和[Ag(atrz)1.5(NO3)]n。研究發(fā)現(xiàn)，這兩種MOFs不僅在熱穩(wěn)定性和不敏感性兩方面優(yōu)于上述四種一維和二維MOFs，而且能量性能也更加優(yōu)越。尤其Cu基MOF的爆熱在所有金屬基含能材料中最高，甚至遠高于CL-20。這一報道引發(fā)了三維含能MOFs的研究熱潮。2015年，F(xiàn)eng等[52]合成了一種三維網(wǎng)狀MOF，[Cu4Na(Mtta)5(CH3CN)]n(其中Mtta指5-甲基四唑)。研究發(fā)現(xiàn)，該MOF的熱穩(wěn)定性極佳，在達到335℃后才開始分解，遠優(yōu)于CHP、NHP、CHHP和ZnHHP。它的理論爆熱也遠高于以上四種一維和二維MOFs。雖然其理論爆速和爆壓與ZnHHP接近，不及一維的CHP和NHP，但其撞擊和靜電感度遠低于這四種MOFs，因此是一種優(yōu)秀的耐熱不敏感含能材料。該MOF較高的熱穩(wěn)定性和較低的感度與其剛性的三維結構關系密切。Li等[53]合成了另一種高氮含量的三維MOF，[K2Zn(bta)2(H2O)4]n，使用的配體H2bta為N,N-二(1H-四唑-5-基)胺。結果表明，該MOF的熱分解起始溫度達到349℃，且撞擊感度大于40J，摩擦感度大于360N，是一種優(yōu)秀的耐熱不敏感含能材料。與前面這種MOF相比，同樣使用H2bta為配體的一種Pb基MOF，[Pb(bta)·2H2O]n，不僅具有耐熱和不敏感的特性，而且具有極高的密度(3.250g/cm3)、與HMX接近的理論爆速和遠高于HMX的理論爆壓，這在耐熱不敏感含能材料中是十分罕見的[54]。此外，Yang等[55]合成的[Cu2(to)(dns)(H2O)]n、Qu等[56]合成的[Ag16(BTFOF)9]n·[2(NH4)]n以及Li等[57]合成的KCPT等也是典型的三維不敏感高能MOFs，均體現(xiàn)出三維結構對于提高含能MOFs材料安全性的重要促進作用。因此，MOFs的高維化設計與合成已成為不敏感高能MOFs領域重要而清晰的研究方向。

2.2 高能MOFs的無溶劑化

目前，高能MOFs的合成多數(shù)在溶液中進行。在合成過程中，具有配位能力的溶劑分子與其他配體一樣，能夠與金屬中心發(fā)生配位作用，占據(jù)MOFs的晶格，或者存在于MOFs的孔道結構中，成為MOFs的組成部分。一方面，非含能溶劑分子的存在會降低高能MOFs的能量密度，不利于其能量水平的提高；另一方面，在一定的溫度條件下，溶劑分子容易從MOFs結構中脫出，導致MOFs的穩(wěn)定性下降。而對于感度性質來說，高能MOFs中的溶劑可能有正反兩方面作用。一方面，與傳統(tǒng)含能材料類似，MOFs表面或孔道中吸附的溶劑會使高能MOFs的感度下降；另一方面，高能MOFs中的溶劑有時會占據(jù)中心金屬的配位位點，成為MOFs結構的一部分，而這部分溶劑分子容易在加熱、撞擊、摩擦等條件下從MOFs結構中脫離，使得MOFs的結構剛性降低，造成其感度上升。不過，現(xiàn)有的研究結果表明，無溶劑高能MOFs的感度通常較低。因此，合成不含溶劑的高能MOFs同樣是提高其能量和安全性能的重要手段。

[Pb(HBTI)]n是一種典型的無溶劑高能MOF，它在保持能量水平接近RDX的基礎上具備極高的密度(3.186g/cm3)、極好的熱穩(wěn)定性(熱分解起始溫度325℃)以及極佳的不敏感性[37]。2020年，Wu等[38]使用簡單的水熱法合成了一種無溶劑含能MOF，[Co(HTATT)]n，所使用的含能配體H3TATT為三(5-氨基四唑)三嗪。通過理論計算，他們發(fā)現(xiàn)這一MOF的理論爆熱高達17.73kJ/g，遠遠高于RDX、HMX以及其他很多高能MOFs。此外，其熱分解峰溫高達374℃，體現(xiàn)出很高的熱穩(wěn)定性，且同樣具備極佳的不敏感性。這些優(yōu)勢與其無溶劑的結構特點息息相關。Qiao等[58]在水熱條件下制備了一種無溶劑的高能MOF，[Ag2(DTPZ)]n，使用的配體H2DTPZ為2,3-二(-1H-四唑基)吡嗪。他們認為該配體較大的位阻效應和較強的配位能力可以有效阻止溶劑分子與金屬配位或占據(jù)框架空腔。由于其獨特的三維無溶劑結構，該MOF不僅具有遠高于RDX的密度和爆熱，也具備極佳的不敏感性，是一種有使用前景的高能鈍感MOF材料。今后，探索更多無溶劑高能MOFs的合成方法并探究其形成機理，能夠為新型高能量密度鈍感材料的更新?lián)Q代提供理論支撐。

2.3 高能MOFs的綠色化

Pb基MOFs因其良好的能量性質，是使用最為廣泛的一種MOFs含能材料[37, 54, 59]。然而，在這類含能材料制備和使用的過程中，重金屬離子對環(huán)境的污染嚴重。另外，MOFs中許多常用配體氮氧含量較低而碳含量較高，使得以其作為主要組分的火藥在使用時會產(chǎn)生大量CO等有毒氣體和CO2等溫室氣體，也容易產(chǎn)生煙霧和殘渣，同樣不利于環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展。而對于身管武器而言，降低火藥組分中的碳含量而提高氮含量，有利于發(fā)射過程中在身管內(nèi)壁形成更多金屬氮化物而非碳化物，從而有效降低身管燒蝕[35]。因此對于高能MOFs來說，用相對環(huán)境友好的金屬替代Pb等重金屬以及使用含氮量較高的配體，從而得到可應用于火藥中的綠色高能MOFs，也是不可忽視的一個發(fā)展趨勢。

Tang等[60]以環(huán)境友好的K+為金屬中心而以富氮富氧的4,4′-二(二硝甲基)-3,3′-偶氮呋咱為有機配體,設計并合成了一種新型3D高能MOF，其氮氧總質量分數(shù)高達66.6%，不僅避免了重金屬離子的污染，也能夠有效降低使用過程中有害氣體的排放。理論計算和實驗結果表明，這種MOF擁有良好的熱穩(wěn)定性以及能量性能(理論爆速8.138km/s，理論爆壓30.1GPa)。此外，其撞擊感度(2J)和摩擦感度(20N)滿足起爆藥的要求，這使其成為綠色高能起爆藥的候選材料。劉威等[61]使用5,5′-偶氮四唑鈉鹽(Na2ATZ)為前驅體，采用溶劑揮發(fā)法合成了一種一維高能MOF，[Fe(ATZ)(H2O)4·2H2O]n。通過計算其爆轟性能，發(fā)現(xiàn)這種MOF的理論爆熱、爆壓、爆速分別達到6.99kJ/g、34.54GPa和8.83km/s，而撞擊感度與傳統(tǒng)的起爆藥斯蒂芬酸鉛相近，是一種對火焰敏感、爆轟成長期短、有一定潛力的起爆藥類含能材料。更為重要的是，這種MOF在合成的全過程中不需要使用任何易產(chǎn)生污染的試劑，且爆轟產(chǎn)物殘渣少，氣體產(chǎn)物以N2為主，非常符合綠色可持續(xù)發(fā)展的理念。 [Co(HTATT)]n同樣是綠色高能MOFs的典型，其含氮量高達65.25%，遠勝于RDX(37.84%)、HMX(37.84%)以及其他大多數(shù)高能MOFs[38]。隨著未來國家可持續(xù)發(fā)展的理念得到更深入的貫徹，在高能MOFs這一研究領域，材料的綠色合成和使用趨勢同樣將愈加明顯。

2.4 高能MOFs的精細修飾和結構調控

相比于傳統(tǒng)的含能材料，高能MOFs的一大特色就是具備易于修飾和調控的多孔結構。研究者們充分利用MOFs的這一特性，借助各種精準合成手段將其結構優(yōu)勢進行最大程度的發(fā)揮。

圖3 合成N(NO2)2-?MOF(Cu)的陰離子交換過程示意圖以及不同ADN/MOF(Cu)比例下所得陰離子交換產(chǎn)物的撞擊感度和爆熱值[66]Fig.3 Schematic of the anion exchange process to synthesize N(NO2)2-?MOF(Cu) and impact sensitivity/heat of detonation of the products obtained through anion exchange with different ratios of ADN/MOF(Cu)[66]

高能MOFs豐富的孔道結構同樣是研究者們發(fā)揮科研想象力的廣闊舞臺。Xiao等[70]發(fā)展了一種“掛鉤”策略，發(fā)揮雙功能配體的優(yōu)勢，使配體的一部分基團參與三維MOF結構的形成，另一部分基團則可以通過配位作用連接外加的Zn四聚體，使該四聚體占據(jù)MOF的孔道，從而實現(xiàn)對孔結構的修飾，得到 [Zn4(N3)0.8(OH)1.2(BTEC)(HTZPC)2(H2O)2]·3.25H2O。通過計算，他們發(fā)現(xiàn)該MOF的燃燒焓達到-14.11kJ/g，遠高于RDX和HMX。另外，該MOF也是一種優(yōu)異的不敏感含能材料。更重要的是，從理論上來講，這種合成策略可以通過改變MOFs中有機配體的長度，實現(xiàn)對孔道結構的精細調控，最終影響含能MOFs的能量和安全性能。不過，這種精細調控的手段是否可行，仍需得到實驗的進一步證明。

將各種高能MOFs的主要理化性質及與幾種傳統(tǒng)含能材料的對比總結如表2。

表2 高能MOFs及幾種傳統(tǒng)含能材料的主要理化性質對比Table 2 Comparison of key physicochemical properties of high-energy MOFs and some traditional energetic materials

這里需要指出，由于不同文獻中測試或計算條件的差異，個別數(shù)據(jù)可能不具有直接可比性。此外還需要特別說明的是，高能MOFs的爆轟性能(爆壓、爆速以及部分爆熱)均為理論計算的結果。對于高能MOFs來說，由于金屬的引入，使用傳統(tǒng)C、H、O、N含能材料的爆轟性能計算方法難以計算高能MOFs的相應性能，而新發(fā)展的針對高能MOFs的理論計算方法又未經(jīng)實驗驗證和優(yōu)化，導致理論預估的爆轟性能可能與實際存在一定差距。因此，如何準確預估高能MOFs的爆轟性能也是高能MOFs的重要發(fā)展方向之一。從以上研究現(xiàn)狀可以發(fā)現(xiàn)，高能MOFs的能量性能正在得到不斷提高，且部分高能MOFs已經(jīng)被證明具有良好的燃燒催化性能。因此可以確信的是，通過更深入的材料科學研究，未來能夠得到同時具備極佳催化性能和能量性能的、能夠應用于實際火藥配方中的高效MOFs含能催化劑。

3 金屬-有機框架材料的其他應用

除了用作燃燒催化劑和高能添加劑，關于MOFs在火藥中其他應用的研究相對很少。其他典型的應用如，一些鑭系金屬的MOFs可以作為熒光探針，在射擊殘留物(如未燃盡的火藥粒等)的可視化分析檢測中發(fā)揮作用[80]。

值得一提的是，由于MOFs組成和結構的獨特性和復雜性，其可能在應用于火藥配方中時體現(xiàn)出某些功能性。例如，一些MOFs可以作為發(fā)射藥緩蝕劑的其中一個組分，在降低武器身管燒蝕方面發(fā)揮作用。Sun等[81]合成了一種組成復雜的納米復合微球緩蝕劑，其組分包括固體石蠟、聚甲基丙烯酸酯、納米TiO2、納米BN以及ZIF-67。其中，ZIF-67由于熱穩(wěn)定性好，可以在火藥燃燒時通過自身的熱分解反應吸收大量熱量，從而降低火焰溫度。另外，其分解得到的微納米產(chǎn)物也可能參與火藥燃燒過程中身管內(nèi)壁“隔熱層”的形成，起到潤滑、隔熱的作用，最終降低高溫燃氣對身管的燒蝕。但對于MOFs在緩蝕劑中發(fā)揮作用的深層機理，目前還未見進一步研究報道。除了能發(fā)揮緩蝕作用，某些含有金屬中心K+的MOFs還有望用作推進劑或發(fā)射藥中的消焰劑成分[53,57,60]。此外，可以利用MOFs的孔道實現(xiàn)對火藥中含能小分子的高密度包覆，利用孔道的空間限域作用消除含能小分子的局部熱點，從而降低火藥的感度[82]。對于此類的MOFs，若能進一步將高能和催化特性集于一身，則它們有望成為頗有應用前景的火藥用多功能材料。

4 結論與展望

金屬-有機框架材料(MOFs)由于具備有序且易于調變的多孔結構、簡單而低成本的制備方法等優(yōu)勢，已成為多個材料科學研究領域的“明星材料”。而在火藥領域，MOFs目前主要被用作燃燒催化劑以及高能添加劑。其中，將MOFs用作燃燒催化劑的研究尚處于起步階段，研究者們初步探索了直接將商業(yè)化或者新型MOFs用作燃燒催化劑的效果，也嘗試合理構建含MOFs的復合結構或者MOFs衍生物燃燒催化劑。但是，這一領域缺乏系統(tǒng)性、規(guī)律性的催化劑構效關系研究，難以指導高效MOFs基燃燒催化劑的合成和應用，且缺少適用于發(fā)射藥高壓燃燒條件下(最高壓力大于200MPa)的燃燒催化劑的研究探索。與之相比，將MOFs用作高能添加劑的研究更為成熟，相關研究結果已經(jīng)較為可信地證明了三維結構對于提高含能MOFs材料安全性的重要促進作用。此外，設計合成結構中不含溶劑的高能MOFs兼具提高其能量和安全性能的優(yōu)勢，而設計合成綠色環(huán)保的高能MOFs也已經(jīng)成為大勢所趨。另外，還可以借助各種精準合成手段對高能MOFs的分子組成和孔道結構進行精細調控，以得到具有不同能量和安全特性的含能材料，滿足不同領域的應用需求。但是，目前相關研究仍局限于小規(guī)模的實驗室范圍內(nèi)，不僅缺少對高能MOFs結構與能量、安全等性能之間關系的深入探索，也缺乏新型高能MOFs的低成本大規(guī)模制備手段及其與火藥其他組分的相容性數(shù)據(jù)，因此距離將高能MOFs真正用于實際火藥配方中還有相當長的路要走。除了用作燃燒催化劑和高能添加劑以外，MOFs在火藥中的其他應用方向還有待進一步開發(fā)，其中設計合成具有緩蝕、消焰、降感等多種功能的MOFs可能具有一定的研究前景。

建議未來將MOFs用于火藥中的重點研究方向為：

(1)全面開展MOFs基燃燒催化劑的構效關系研究，揭示其各項結構參數(shù)對火藥燃燒性能的影響規(guī)律，從催化機理的角度對高效MOFs基燃燒催化劑的設計和應用提供指導；

(2)探索用于發(fā)射藥高壓燃燒條件下的MOFs基燃燒催化劑的合成和應用；

(3)系統(tǒng)研究高能MOFs與火藥其他常用組分的相容性，為其在火藥配方中的應用積累基礎數(shù)據(jù)；

(4)發(fā)掘高能MOFs結構與能量、感度等理化性質之間的內(nèi)在聯(lián)系，發(fā)展精準的性能預估方法；

(5)開發(fā)具有優(yōu)異燃燒催化性能或能量、安全性能的MOFs基材料的大規(guī)模制備手段；

(6)設計、合成和應用集能量、催化、緩蝕、消焰、降感等綜合性能于一身的新型多功能MOFs。