朱 錦，荊蘇明，李 聰，王媛媛，苗舒月，鄧佳豪

(中北大學 環(huán)境與安全工程學院，山西 太原 030051)

引 言

近年來，高氮含能化合物已成為各國的研究熱點。高氮含能化合物普遍具有高能量密度、高的正生成熱、易于實現(xiàn)氧平衡、低污染性以及釋放能量過程中低信號特征等諸多優(yōu)點[1-3]，被用作高能量密度材料以提升武器彈藥的作戰(zhàn)能力。

在研究高氮化合物的過程中發(fā)現(xiàn)了一種新型含能化合物結(jié)構(gòu)——噁三唑。噁三唑具有綠色富氮高能結(jié)構(gòu)，氮含量為60%，所有原子處于一個平面，具有良好的平面性，其分子內(nèi)具有潛在硝基和潛在疊氮基結(jié)構(gòu)，這些對含能化合物的密度、生成熱、氧平衡、爆速和爆壓有良好的促進作用[4-8]；Matthew L. Gettings等[9-11]分別在2020年和2021年報道了新型含能化合物3-(1,2,3,4-四唑)-1,2,3,4-噁三唑-5-氧化物和3-(3-硝基-1,2,4-三唑)-1,2,3,4-噁三唑-5-氧化物，其理論密度均在1.85g/cm3左右，爆速分別為8906m/s和8360m/s，爆壓均在30GPa左右。Peter Politzer等[12]模擬計算結(jié)果表明，以噁三唑為框架設(shè)計的高能量密度化合物是非常有潛力的，如1,2,3,5-噁三唑-3-氧化物，密度1.77g/cm3，爆速8.93km/s，爆壓35.0GPa，經(jīng)靜電勢分析該化合物具有較低的感度?？傊?，噁三唑具有良好的開發(fā)價值，有望成為高能量密度化合物的結(jié)構(gòu)單元。

基于此，本研究以1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑作為基本構(gòu)建單元，設(shè)計了A、B兩組噁三唑類含能化合物，并且以1,2,4-三唑設(shè)計的C組化合物作為對比噁三唑類化合物能量性能的對照組。利用量子化學理論對噁三唑類化合物的性能(密度、生成焓、爆轟參數(shù)、穩(wěn)定性等)進行研究，從中挑選出性能優(yōu)異的分子結(jié)構(gòu)，為后續(xù)噁三唑類含能化合物的研究工作提供理論依據(jù)。

1 計算方法

1.1 分子構(gòu)建

本研究在兩種噁三唑和1,2,4-三唑構(gòu)建單元的基礎(chǔ)上引入了—NO2、—NHNO2、—C(NO2)3、—CF(NO2)2、—CNF2(NO2)2五種含能基團，設(shè)計了A、B兩組噁三唑類化合物和C組對照化合物，如圖1所示。運用Gaussian 09W程序[13]，通過密度泛函[14]方法B3PW91/6-31G(d,p)基組優(yōu)化設(shè)計的四組分子構(gòu)型，對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行頻率振動分析。

圖1 A、B、C三組化合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of compounds A, B and C

1.2 理論密度

在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上，采用Montecarlo方法[15]得到化合物分子的理論摩爾體積(Vm，cm3/mol)，結(jié)合Rice等[16]提出的公式預(yù)測含能化合物的理論密度，見式(1)：

(1)

式中：M為化合物分子的摩爾質(zhì)量，g/mol；Vm為分子體積，cm3/mol；υ為靜電平衡系數(shù)；σ2為靜電勢總方差，kcal2/mol2。

1.2 生成焓

圖2 噁三唑類化合物等鍵反應(yīng)方程式Fig.2 Isobond reaction equations of oxatriazole compounds

ΔH298=∑ΔHf,P-∑ΔHf,P

(2)

ΔSH0=0.000267S2+2.966087+1.650087(υσ2)0.5

(3)

(4)

式中：P為生成物；R為反應(yīng)物；ΔHf,P為298.15K下產(chǎn)物的生成焓，kJ/mol;ΔHf,R為298.15K下反應(yīng)物的生成焓,kJ/mol;S為分子表面靜電勢總面積,?2。

1.3 爆轟參數(shù)

本研究根據(jù)含能化合物的固相生成焓、密度和分子組成，采用Kamlet-Jacobs公式[19]計算化合物的爆速(D，km/s)和爆壓(P，GPa)，見式(5)和式(6)：

(5)

(6)

式中：P為炸藥裝藥密度，g/cm3；N為每克炸藥生成氣體產(chǎn)物的總摩爾數(shù)，mol/g；M為爆炸氣體產(chǎn)物的平均分子量，g/mol；Q為化合物的爆熱值，cal/g。

1.4 熱穩(wěn)定性

EBDE=E(A·)+E(B·)-E(A-B)

(7)

(8)

式中：E(A·)和E(B·)分別為化合物斷裂后的能量，kJ/mol;E(A-B)為目標化合物的總能量,kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 噁三唑分析

經(jīng)過Gaussian 09W程序的優(yōu)化，1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑的模型如圖3所示，1,2,3,4-噁三唑的N—N、C—O、N—O的鍵長分別為1.37、1.32、1.42?；1,2,3,5-噁三唑的C—N、N—O、N—O的鍵長分別為1.37、1.34?、1.38?，這些鍵的鍵長均處于其典型的單鍵和雙鍵之間，表明兩個噁三唑環(huán)均具有共軛體系。

圖3 1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑優(yōu)化模型Fig.3 Optimization models of 1,2,3,4-oxatriazole and 1,2,3,5-oxatriazole

使用Multiwfn軟件對1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑的ELF分析并繪制分析圖，結(jié)果如圖4所示。兩個噁三唑骨架中的N—N、C—O、N—O、C—N的之間高定域區(qū)域具有較高的ELF值，表現(xiàn)出了共價鍵性質(zhì)。上述表明噁三唑骨架具有一定的共軛性[21]。

圖4 1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑ELF投影圖Fig.4 ELF projections of 1,2,3,4-oxatrazole and 1,2,3,5-oxatrazole

2.2 目標化合物幾何構(gòu)型分析

經(jīng)過Gaussian 09W程序的優(yōu)化，3組化合物分子的幾何構(gòu)型如圖5所示。3組化合物分子的優(yōu)化結(jié)果中均無虛頻出現(xiàn)，表明優(yōu)化結(jié)果可靠，A、B兩組噁三唑類的部分化合物鍵長和Mayer鍵級的計算結(jié)果見表1。

圖5 目標化合物分子的幾何構(gòu)型Fig.5 Geometric configurations of target compounds

表1 化合物的部分鍵長和Mayer鍵級Table 1 Partial bond lengths and Mayer bond orders of compounds

通過對A、B兩組鍵長的分析，A、B兩組化合物中噁三唑骨架的N—N、C—O、N—O、C—N的鍵長分別處于其典型單鍵和雙鍵之間，表明噁三唑在含能基團作用下仍具有一定的共軛效應(yīng)；在基團—CF(NO2)2和—CNF2(NO2)2中C—N(NO2)鍵長均在1.54?以上，Mayer鍵級均處于0.73左右，這兩個原子間的電子云密度重疊較小，表明該鍵可能會在外界作用下優(yōu)先斷裂，這可能成為分子穩(wěn)定性的短板。

2.3 性能分析

在相同基組下對A、B兩組噁三唑類化合物和對照組C組的三唑類化合物的性能參數(shù)(密度、固相生成焓、爆轟參數(shù))進行計算，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，A、B兩組化合物相比于C組表現(xiàn)出更高的密度，這可能是由于噁三唑中的氧原子體積小，導致原子間排布更緊湊，從而使噁三唑類理論密度大于三唑，這一結(jié)果表明，噁三唑相較于三唑是更具有潛力的高能量密度化合物構(gòu)建框架；分析A、B兩組化合物可發(fā)現(xiàn)，1,2,3,4-噁三唑和1,2,3,5-噁三唑的理論密度幾乎一致，這一現(xiàn)象說明噁三唑的兩個同分異構(gòu)體并不會對密度產(chǎn)生很大影響；通過對A組的5種化合物對比發(fā)現(xiàn)，A3、A4、A5的密度明顯高于A1、A2，表明含能基團—C(NO2)3、—CF(NO2)2以及—CNF2(NO2)2能夠顯著提高化合物密度，對比B組和C組也可得到相同結(jié)論。基團與密度的大小關(guān)系為：

—CNF2(NO2)2>—CF(NO2)2>—C(NO2)3>—NHNO2>—NO2

固相生成焓是影響高能量密度化合物爆速、爆壓的因素之一。由表2可知，A、B兩組的生成焓大于C組，B組的生成焓大于A組，大部分化合物具有較高的正生成焓，其中B3的生成焓最高，為237.09kJ/mol。含有—CF(NO2)2和—CNF2(NO2)2的化合物都具有負的生成焓。在噁三唑骨架相同時，含能基團與生成焓的大小關(guān)系為：

表2 化合物的爆轟參數(shù)計算結(jié)果Table 2 Calculation results of detonation parameters of compounds

—C(NO2)3>—NHNO2>—NO2>—CF(NO2)2>—CNF2(NO2)2

A、B兩組氧平衡介于6.11%～23.89%之間，均為正氧平衡，C組均為負氧平衡。分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，噁三唑中潛在的硝基結(jié)構(gòu)可顯著改善化合物的氧平衡，官能團中硝基和氟對化合物氧平衡也有很大的提升。

通過表2可以發(fā)現(xiàn)，A、B兩組化合物的爆轟性能相近，均超過C組對應(yīng)的三唑化合物，其中，A4、A5、B4、B5的爆速超過了9.0km/s，A4、B4、A5、B5的爆壓均超過40GPa，達到了預(yù)期高能量密度化合物的定量要求(D>9.0km/s，P>40GPa)；該結(jié)果表明噁三唑類化合物的爆轟性能優(yōu)于三唑，在構(gòu)建高能量密度化合物方面比三唑更具有潛力。分析官能團發(fā)現(xiàn)，引入—C(NO2)3、—CF(NO2)2和—CNF2(NO2)2能夠顯著提升化合物的爆速和爆壓，—NHNO2和—NO2的提升幅度較小。對比化合物A3、A4、A5，發(fā)現(xiàn)3個官能團對化合物能量的貢獻順序為：—CNF2(NO2)2>—C(NO2)3>—CF(NO2)2，分析B組和C組也會發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律。由此可見，在兩種噁三唑骨架上引入—C(NO2)3、—CF(NO2)2和—CNF2(NO2)2是設(shè)計高能量密度化合物的有效途徑。

2.4 前線軌道能量分析

軌道能量差與分子的化學穩(wěn)定性、化學反應(yīng)活性有關(guān)[22-23]，在B3PW91/6-31G(d,p)水平下計算含能化合物分子軌道能量差(ΔELUMO-HOMO)，計算結(jié)果如表3所示。

表3 化合物前線軌道能級差Table 3 Frontier orbital energy level difference of compounds

分析數(shù)據(jù)可知，A、B兩組化合物的能隙大于C組對應(yīng)化合物，B組的能隙大于A組，該結(jié)果表明目標化合物中噁三唑類比三唑類化學穩(wěn)定性更好，其中，1,2,3,5-噁三唑類在3種目標化合物中最優(yōu)。通過對A組(或B組)的目標化合物對比發(fā)現(xiàn)，A4(或B4)能隙最大，電子最不容易發(fā)生躍遷，預(yù)示其反應(yīng)活性最低，化學穩(wěn)定性最好；A1(或B1)的能隙最小，故化學穩(wěn)定性最差，但C組無法得到此類結(jié)論，這可能是因為噁三唑?qū)瘜W穩(wěn)定性的影響所導致的。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

表4 化合物最弱鍵級和鍵解離能Table 4 The weakest bond orders and bond dissociation energies of compounds

2.6 分子表面靜電勢和撞擊感度分析

靜電勢與感度具有一定的相關(guān)性[24-25]，利用Multiwfn程序和VMD程序繪制了A、B、C三組化合物在0.01a.u電子密度等值面上的靜電勢分布圖，如圖7所示，并且對三組目標化合物的正負靜電區(qū)域面積強度進行統(tǒng)計，見表5。

由圖7和表5可知，目標化合物的負靜電勢主要分布在骨架的氮原子、氧原子以及硝基氧和氟原子上；正靜電勢主要分布在中心環(huán)、硝銨基氫以及碳原子上；噁三唑和三唑骨架引入含氟和硝基的含能基團導致正靜電勢居中負靜電勢在邊緣；3組化合物的正負電荷面積比(As+/As-)在0.89～1.47之間，A、B兩組的正負電荷面積比明顯大于C組，表明噁三唑類化合物與三唑類化合物相比具有更高的感度。通過表中數(shù)據(jù)對官能團分析發(fā)現(xiàn)，含有官能團—CNF2(NO2)2和—C(NO2)3的化合物感度高。根據(jù)判斷化合物感度的方法(As+/As-接近1.5時感度較高)[19]，A5、B5的感度在目標化合物中較高，化合物中A1和B1的感度較低。

表5 化合物靜電勢參數(shù)Table 5 Electrostatic potential parameters of compounds

圖7 噁三唑類化合物的靜電勢圖Fig.7 Electrostatic potential diagrams of oxatriazole compounds

2.7 目標分子優(yōu)選

根據(jù)上述分析結(jié)果，結(jié)合高能量密度化合物的基本要求，篩選出A3、A4、A5、B3、B4、B5潛在的高能量密度化合物分子見表6。

Continued

表6 目標分子優(yōu)選Table 6 Target molecule optimization

3 結(jié) 論

(1)以噁三唑構(gòu)建的含能化合物爆轟性能和化學穩(wěn)定性優(yōu)于三唑構(gòu)建的含能化合物，熱穩(wěn)定性和感度比三唑類化合物差。

(2)引入的含能基團—CNF2(NO2)2、—CF(NO2)2、—C(NO2)3、—NHNO2、—NO2對于爆轟性能的貢獻順序為：—CNF2(NO2)2>—CF(NO2)2>—C(NO2)3>—NHNO2>—NO2，其中—CNF2(NO2)2、—CF(NO2)2、—C(NO2)3貢獻的能量較大，是具有構(gòu)建高能量密度化合物潛力的含能基團。

(3)含能基團—CNF2(NO2)2和—C(NO2)3的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及感度較差，相比于引入的其他基團的安全性差。

(4)計算結(jié)果表明，化合物A3、A4、A5、B3、B4、B5密度均在1.90g/cm3以上，爆速均在9.0km/s以上，爆壓均在40GPa左右，達到了高能量密度化合物的要求，有望成為性能優(yōu)良的高能量密度化合物。

(5)綜合考量含能化合物的爆轟性能和安全性能，在高能量密度領(lǐng)域，噁三唑具有很大潛力，噁三唑結(jié)構(gòu)為后續(xù)高能量密度化合物的設(shè)計與合成研究提供了新的思路。