光化學合成(photochemical Synthesis)與電化學合成(Electrochemical Synthesis)是有機合成化學中的重要方法，經(jīng)常用于實現(xiàn)一些傳統(tǒng)合成方法難以完成或效率過低的反應轉(zhuǎn)化。在含能材料研究中，由于底物溶解性、反應選擇性等的局限，光化學與電化學導向的合成方法長期以來未能獲得足夠的重視。近期，伴隨含能材料綠色合成理念的不斷發(fā)展以及光化學與電化學合成方法學研究的不斷深入，以氧化偶聯(lián)反應為代表的光化學與電化學方法在含能材料合成方法研究中取得重要突破，成為含能材料合成領(lǐng)域的一個新熱點，也為其他類型光化學與電化學方法在含能材料中的應用奠定了良好的基礎(chǔ)。

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)光化學合成

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)被認為是可以有效取代1,1-二甲基肼(UDMH)的重要高氮含量化合物，具有高比沖、無毒、無揮發(fā)性等突出特點。目前，TMTZ的合成一般需要加入高化學計量的氧化偶聯(lián)試劑，且氧化偶聯(lián)試劑基本都包含大量的重金屬或鹵素，一方面合成效率低，另一方面環(huán)境污染嚴重。為了解決上述問題，探索更環(huán)保且更具原子經(jīng)濟性的催化合成方法，西安近代化學研究所首次報道了一種光催化氧化偶聯(lián)制備TMTZ的新方法。以UDMH為反應底物，通過使用催化量的有機光催化劑Eosin Y，在光照條件下快速高效地完成了底物氧化偶聯(lián)，獲得了四氮化結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了TMTZ的高效光化學合成。本項研究為高氮含能材料的合成提供了新的思路，也顯著拓展了光化學方法在含能材料合成中的應用。

源自：FirePhysChem, 2022, 2(3): 267-271.

含環(huán)丁烷張力鍵的熔鑄含能材料電化學合成

Scripps研究所在以環(huán)丁烷為骨架的多硝酸酯類含能材料合成中，依據(jù)所采用的立體化學和區(qū)域化學的不同，發(fā)展了特殊的分子性能調(diào)控策略，合成了不同熔點的含能材料結(jié)構(gòu)，以期滿足不同炸藥或推進劑的需求。其中，1,1,2,2-四取代硝酸酯是一種很有前途的新型熔鑄單體含能材料，其密度1.683g/cm3、熔點85.9℃、分解溫度192.8℃、爆速7604m/s、爆壓24.6GPa。為降低制備成本，其合成過程首先以四甲基丁烷-1,1,4,4-四羧酸酯為底物，通過關(guān)鍵的電化學氧化烯醇化物環(huán)化，形成四甲基環(huán)丁烷-1,1,2,2-四羧酸酯，最后進行還原和硝酸酯化。該電化學反應轉(zhuǎn)化有兩種不同的反應機理方式，即可以先形成碘代產(chǎn)物后經(jīng)過取代反應成環(huán)，也可以先形成雙負離子，繼而經(jīng)過氧化形成自由基后環(huán)化。此外，該反應可通過連續(xù)流動系統(tǒng)實現(xiàn)，是含能材料合成中可放大電化學反應的代表性研究。

源自：Org. Process Res. Dev. 2021, 25(12): 2639-2645.

氮雜環(huán)丁烷基含能材料光化學合成

氮雜環(huán)丁烷具有獨特的環(huán)張力結(jié)構(gòu)，是含能材料研究領(lǐng)域重要骨架之一，形成了包括TNAZ(三硝基氮雜環(huán)丁烷)等在內(nèi)的一些高性能含能材料。以有效的合成方式實現(xiàn)多種含能基團在氮雜環(huán)丁烷骨架中的引入是相關(guān)含能材料研究中的一個重要的挑戰(zhàn)。密歇根大學開展了高度官能團化氮雜環(huán)丁烷的研究工作，報道了七種具有不同區(qū)域和立體化學性質(zhì)的氮雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)，實現(xiàn)了新型氮雜環(huán)丁烷基含能材料的合成。在其研究中，核心反應通過可見光介導的aza Paternò-Büchi反應實現(xiàn)，即以烯胺和雙鍵結(jié)構(gòu)進行2+2光激發(fā)環(huán)加成，形成氮雜環(huán)丁烷骨架。該項研究制備了新型的高穩(wěn)定性熔鑄炸藥材料，相關(guān)密度1.67～1.71g/cm3、熔點56～89℃、分解溫度182～187℃、爆壓24.6～27.2GPa以及爆速7744～7986m/s。該化合物有望作為潛在液體推進劑增塑劑的含能材料。這項工作突出了可見光aza-Patern′-Büchi反應的可擴展性和實用性，并證明了立體化學因素對氮雜環(huán)丁烷基物化及爆轟性能的影響。考慮到其提出的合成策略的通用性和高效性，這項工作對推動光化學策略在含能材料合成中應用具有積極的作用。

源自：J. Am. Chem. Soc. 2022, 144(41): 19089-19096.