摘 要：“南海I 號”是一艘南宋時期的木質(zhì)商船，沉沒于中國廣東省陽江海域，于2007 年被整體打撈出水，是迄今中國境內(nèi)發(fā)現(xiàn)的年代最早、船體最大、保存最完整的沉船，出土文物18 萬余件。文章通過X 射線衍射分析、熱分析、顯微分析、紅外光譜分析、拉曼光譜以及掃描電子顯微鏡能譜等方法檢測海泥的礦物成分、有機質(zhì)和可溶鹽等，結(jié)果發(fā)現(xiàn)“南海I 號”底部海泥的主要成分是石英和粘土礦物，有機質(zhì)含量為6.62%，可溶鹽含量為0.6%，成分主要是NaCl、CaSO4，還有少量的MgSO4和KCl。海泥pH 值為7.74?！澳虾 號”的埋藏環(huán)境關(guān)系到木質(zhì)船體、陶瓷器等大宗船載貨物的劣化機理研究，對沉船考古發(fā)掘和文物保護具有重要意義。研究可為“南海I號”沉船出水文物保護提供一定的科學(xué)支撐。

關(guān)鍵詞：南海I 號；海泥；礦物組分；可溶鹽

中圖分類號： K878.8 文獻標識碼： A 文章編號： 1673-8462（2023）02-0059-06

0 引言

“南海I 號”是一艘南宋時期的木質(zhì)遠洋貿(mào)易船，滿載船貨，于1987 年在廣東陽江海域被意外發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過20 年的考古調(diào)查，2007 年使用沉箱打撈法成功將其整體打撈出水，安置于廣東海上絲綢之路博物館，即“ 水晶宮”。［1］2013年，“南海I 號”全面考古發(fā)掘和文物保護工作正式啟動，至2019 年，船貨的考古清理取得階段性成果，共出土文物18 萬余件，以瓷器為主，還有部分金飾、漆器及鐵制品等?！?南海I號”可以稱得上是中國迄今發(fā)現(xiàn)的年代最早、船體最大、保存最完整、船載貨物最多的一艘沉船。［2］“ 南海I 號”的打撈和發(fā)掘是我國水下考古發(fā)展的重要里程碑，對其進行研究和保護意義重大。

“南海I 號”沉船是一個多材質(zhì)密集堆積的復(fù)雜有機體，自整體打撈存放于“ 水晶宮”以后，因為保存環(huán)境發(fā)生了深刻的變化，其劣化速度大大加快?！澳虾 號”罹難傾覆后船體被泥沙掩埋，經(jīng)過約800 年的泥沙淤積，最終淤埋于海床面以下1～3 m 的泥沙內(nèi)，水深為22～24 m。［3］沉船埋藏相對較深，整體被海底淤泥密實覆蓋，形成了一個低氧、低溫且變化幅度較小的埋藏環(huán)境，使木質(zhì)沉船長期在水下得到很好的保存。但沉船長期在海洋微生物的侵蝕作用下，木質(zhì)船體、漆木器、紡織品等有機質(zhì)文物發(fā)生了嚴重劣化，尤其木材中的纖維素和半纖維素發(fā)生降解，導(dǎo)致船體強度大大降低，打撈出水后極易收縮變形。［4］海水易滲透，電阻率低，傳質(zhì)快，致使可溶鹽大量侵蝕進入瓷器內(nèi)部微孔中，打撈出水后可溶鹽隨著溫濕度變化發(fā)生結(jié)晶、潮解致使瓷器釉面剝落，胎體破碎。［5］鐵質(zhì)文物在海水中發(fā)生電離，在海洋各種好氧與厭氧細菌的作用下，形成硫鐵化合物，打撈出水后，硫鐵化合物遇到空氣和水后會發(fā)生氧化，生成硫酸以及各種硫酸鹽，并引起木材等有機質(zhì)的降解。［6］發(fā)掘出水的有機質(zhì)文物面臨著從低氧（或厭氧）環(huán)境轉(zhuǎn)為有氧環(huán)境的變化，這一變化導(dǎo)致沉船微生物類群的變化并加劇了對有機質(zhì)類文物的降解。［7］可見，埋藏/保存環(huán)境對沉船考古發(fā)掘和文物保護研究具有重要意義。

2011 年11 月，在全面考古發(fā)掘開始之前，曾對“南海I 號”沉船所在的“水晶宮”的室內(nèi)氣體環(huán)境、水體水質(zhì)、沉箱腐蝕情況、表層海泥和污損生物等進行檢測。［8］2013 年后，又對沉船的木質(zhì)文物中的細菌類群和微生物種類進行了鑒定。［7-9］沉船發(fā)掘期間，使用保濕噴淋裝置進行淤泥保濕和艙體霉菌防治，［10］其間為了達到較好的防霉效果，曾使用多種防腐劑輪換噴淋，后采用聚乙二醇進行保濕加固。至2020年，沉船考古發(fā)掘工作已進行到底部海泥的清理，船艙內(nèi)部完全暴露，底部海泥經(jīng)過數(shù)年的試劑噴淋影響已和早期剛打撈出水時的表層海泥不同，文章將對沉船底部海泥的pH 值、礦物組成、可溶鹽、有機質(zhì)等進行分析，對比剛出水時表層海泥性質(zhì)，探討船體保存淤泥環(huán)境的改變，以期為沉船保護提供科學(xué)支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

隨著“南海I 號”考古發(fā)掘工作步入尾聲，沉船船體已基本暴露于大氣環(huán)境中，文章所采集的樣品來自船體底部船艙周圍的青灰色黏質(zhì)海泥，采樣時間為2020 年11 月，采樣后密封置于冷柜中保存。

1.2 實驗儀器與方法

依據(jù)《NY/T 52-1987 中風(fēng)干土樣的含水率測定標準》對樣品中的含水率進行測定；德國哈納公司HI8424NEW 便攜式pH/ORP 測量儀進行pH 值檢測。

（1）礦物成分分析。

按照《SY/T 5163?2018 沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物 X 射線衍射分析方法》對樣品中的礦物組成和含量進行分析。X 射線衍射分析使用德國 Bruker（布魯克）公司 D8advance X 射線衍射儀。測試條件：LynxExe 陣列探測器，步長 0.02°，停留時間為0.15 s，測角儀半徑為280 mm，發(fā)散狹縫0.6 mm，防散射狹縫5.7 mm，電壓 40 kV，電流40 mA。

（2）有機質(zhì)含量采用熱重分析。

使用美國TA 儀器公司TA SDT-Q600 同步熱分析儀。測試條件：N2 氣氛，升溫速率10 ℃/min。

（3）可溶鹽分析。

稱取一定量的海泥樣品加去離子水，超聲波震蕩30 min，靜置 24 h，過濾得到上清液，烘干后得到可溶鹽的鹽結(jié)晶，計算樣品前后的質(zhì)量變化得出海泥的含鹽量。采用離子色譜測試海泥中可溶鹽的離子種類和相對含量；使用超景深顯微鏡對結(jié)晶鹽進行顯微觀察，結(jié)合拉曼光譜、紅外光譜、SEM-EDS 鑒別出具體的可溶鹽種類。

離子色譜使用賽默飛世爾科技有限公司ICS-600 離子色譜儀。

超景深顯微鏡使用基恩士VHX-6000 超景深視頻顯微鏡，觀察倍數(shù)為50～2000 倍。

拉曼光譜分析使用法國 HORIBA Scien?tific 廠家 LabRAM XploRA PLUS 型全自動顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，測試條件：激光波長為 785 nm；激光功率為 100%；激光光柵為 1200 gr/mm；掃描范圍是 2000～50 cm-1；掃描3 次，每次 60 s。

紅外光譜分析使用美國賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）公司 IS5 型紅外光譜分析儀，測試條件：使用 iD1 透射附件，掃描范圍為 4000～400 cm-1，掃描次數(shù)設(shè)為 16 次，光譜分辨率為 4 cm-1，采集時間為 32 s。

掃描電子顯微鏡能譜（SEM-EDS）分析使用捷克Tescan 公司VEGA 3 XMU 型號掃描電子顯微鏡，配置德國Bruker Nano Gmbh610M 型號能譜分析儀，測試條件：加速電壓為20 kV，工作距離15 mm。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 海泥的礦物組成及有機物分析

海泥樣品的X 射線衍射譜圖如圖1，結(jié)合半定量分析結(jié)果（表1）可知，主要組分是石英和粘土礦物，還有少量斜長石、微斜長石和方解石，其中粘土礦物以伊蒙混層為主，這與2004 年鉆孔取樣的底層淤泥以粉砂和黏土為主的結(jié)果一致。［11］海洋淤泥能夠隔絕氧氣和水流涌動對沉船的破壞，但其中含量較高的粘土礦物具有吸附某些陽離子（K+、Na+、Mg2+）和陰離子的特性。［12］這些離子、水和鹽類以及其他低分子量有機化合物能夠插入粘土礦物的層間，與其形成復(fù)雜的粘土礦物-有機質(zhì)復(fù)合體，［13］對低溫釉瓷器、竹木漆器等造成腐蝕。

海泥的TG-DTG 分析如圖2，TG 曲線表明隨著溫度的升高，樣品存在四個失重階段：第一階段0℃～110.1℃，失重2.55%，其原因是海泥中游離水、吸附水的脫除。第二階段110.1℃～476.2℃，失重3.27%，可能是腐殖化程度較低的糖、脂類等碳水化合物的分解引起的。第三階段476.2℃～628.7℃，失重3.35% 主要是因為腐殖化程度較高的芳香族化合物的分解和燃燒。［14］在第二和第三階段內(nèi)的失重是由有機質(zhì)的分解引起的，由此判斷海泥中有機質(zhì)的含量大約為6.62%。第四階段為628.7℃之后，失重2.98%，是因為方解石熱分解釋放CO2造成的質(zhì)量損失。［15］海泥中的腐殖質(zhì)是木材等有機質(zhì)在微生物分解作用下形成的，2011 年發(fā)掘初期曾對船體表層覆蓋海泥進行腐殖酸檢測，彼時腐殖酸含量為0.112%，［8］本次檢測中底部海泥的有機質(zhì)含量達到6.62%，說明在近7 年的考古發(fā)掘過程中，沉船有機質(zhì)類腐敗程度在急速加劇。腐殖質(zhì)中的腐殖酸能夠加快木材組織結(jié)構(gòu)中的纖維素的水解速度，造成木質(zhì)文物的劣化。

2.2 pH和可溶鹽分析

將海泥樣品pH 值、可溶鹽含量與“ 水晶宮”附近海水進行對比，如表2 所示，海泥的pH值與海水的pH 值都呈堿性且大致相同，和2011 年采集的表面海泥的pH 值7.75 一致。海水中的可溶鹽含量為海泥的6 倍，海泥0.6%的鹽含量和陸地考古埋藏土壤相比依然較高。

表3 為海泥中主要離子的色譜分析結(jié)果，海泥中離子總量達到19.61 mg/g，與陸地土壤相比，含鹽量較高。陽離子主要為Na+和Ca2+，少量K+ 、Mg2+ ，陰離子主要有Cl-和SO42-。而“ 水晶宮”附近海水中Ca2+含量較少，Mg2+含量較多。

使用超景深顯微鏡觀察提取到的結(jié)晶鹽（圖3），在30 倍鏡頭下可以觀察到明顯的立方體顆粒和細小顆粒狀晶體（圖3b），200 倍鏡頭下的細小鹽晶體呈現(xiàn)六棱柱狀（圖3c）。常見的可溶鹽結(jié)晶中，NaCl 顆粒的晶體形貌為立方體狀，CaSO4 顆粒的晶體形貌為針狀、棒狀、六棱柱狀或纖維狀，因此可初步推斷結(jié)晶鹽中含有NaCl 和CaSO4。

鹽晶體的紅外光譜如圖4（a）所示?？芍?410 cm-1 的紅外吸收峰屬于無機物結(jié)晶水分子的伸縮振動；1640 cm-1是無機結(jié)晶水分子的變角振動；1120 cm-1、605 cm-1 與硬石膏CaSO4中SO42-的紅外特征峰相符。［16］由此可推斷鹽結(jié)晶中含有硬石膏CaSO4，與顯微形貌觀察一致。結(jié)晶鹽的紅外特征峰與標準譜峰相比有所偏移，可能是因為存在多種硫酸鹽。SO42-能和木材組織發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)，生成鹽類繼續(xù)附著在木質(zhì)組織中。這類易溶鹽離子容易向更難溶的鹽類轉(zhuǎn)化，在木質(zhì)文物的裂隙或孔隙中沉淀析出，造成木質(zhì)文物的酥堿和變形。

圖4（b）是鹽晶體的拉曼光譜圖?？芍?91 cm-1、1008 cm-1 與硬石膏CaSO4 標準峰SO42- 的499 cm-1、1016 cm-1 較接近；616 cm-1、984 cm-1、1137 cm-1 與硫酸鎂MgSO4 的主要特征峰（612 cm-1、984 cm-1、1134 cm-1）相似［17］。由此可以得出，結(jié)晶鹽中除了硬石膏CaSO4以外還有MgSO4。

能譜分析結(jié)果見表4，結(jié)晶鹽的掃描電鏡顯微照片見圖5。結(jié)晶鹽中有明顯的 NaCl 立方顆粒（圖5a）和六棱柱狀 CaSO4 晶體（圖5b）；圖5c 中可以觀察到較多相混合的棒狀和顆粒狀的鹽晶體，結(jié)合表4 能譜分析結(jié)果和拉曼光譜分析，該混合物鹽類成分為MgSO4和KCl。

綜合以上分析可知，海泥中可溶鹽主要是NaCl、CaSO4、MgSO4 和KCl?？扇茺}離子對文物的侵蝕作用主要有物理和化學(xué)兩個方面。以古代沉船最典型的木質(zhì)文物為例，可溶鹽在海泥間質(zhì)水的溶解下，隨著水分的遷移而移動，填充在木材的裂隙和孔隙中。考古發(fā)掘暴露后，隨著溫濕度變化和含水率降低，可溶鹽離子會隨著土壤中的水分遷移，聚集在木質(zhì)文物的表面或亞表層的孔隙中，形成鹽結(jié)晶或者結(jié)晶水合物，結(jié)晶應(yīng)力和水合壓力對脆弱文物造成破壞。另外，可溶鹽對木質(zhì)文物的化學(xué)腐蝕主要體現(xiàn)在K+、Na+、Ca2+、Mg2+等堿土金屬離子能降低纖維素的表觀活化能，對木質(zhì)文物纖維素的水解反應(yīng)具有催化作用。當土壤中存在大量的 Cl-時，木質(zhì)纖維素會發(fā)生溶解，對木質(zhì)文物造成腐蝕。［18］

3 結(jié)論通

過以上實驗分析，可以得出以下兩點主要結(jié)論。

（1）“南海I 號”沉船底部海泥主要由石英和粘土礦物組成，其中，粘土主要是伊蒙混層。粘土礦物具有吸附離子和交換離子的特性，為無機可溶鹽和低分子有機化合物侵蝕文物提供條件。海泥中有機質(zhì)的含量大約為6.62%，相比未發(fā)掘時的表層海泥升高較多，主要來自微生物分解木材所產(chǎn)生的腐殖質(zhì)。

（2）海泥可溶鹽含量為0.6%，含水率為32.8%， pH 值為7.74?？扇茺}主要成分包括NaCl、CaSO4 和少量的MgSO4、KCl?？扇茺}侵蝕進入多孔文物內(nèi)部，在打撈出水后，隨著環(huán)境溫濕度變化，會對文物造成鹽害破壞。

文章對“南海I 號”沉船底部海泥的科學(xué)檢測，有助于研究沉船船體木質(zhì)文物和陶瓷類等大宗船貨腐蝕機理，將為“南海I 號”出水文物的保護治理提供一定的科學(xué)支撐。

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［責任編輯 黃祖賓 楊小平］