高婕 戚陽艷 張茜 李萬菊

摘要：膠粘劑是一類單組分或多組分的，具有一定粘接性能的，在特定條件下能使被膠接材料緊密膠合在一起的物質，其分類和組成多樣，是支撐國民經濟發(fā)展的重要材料。本文結合了高分子物理關于高分子三個結構層次和三種力學狀態(tài)的相關知識，概述了膠粘劑的結構，并嘗試探討了膠粘劑的結構與其化學、力學及加工性能的一些相關性。

關鍵詞：膠粘劑? 近程結構? 遠程結構? 凝聚態(tài)結構? 化學性能? 力學特性? 加工性能

中圖分類號：TQ433.437? 文獻標識碼：A

Abstract： Adhesive is a single-component or multi-component substance which has a certain bonding characteristics and can make the bonded materials tightly glued together under a specific condition， with a variety of classification and composition， and is an important material to support the development of national economy. Combining the relevant knowledge of polymer physics on three structural levels and three mechanical states of polymer， this paper summarizes the structure of the adhesive， and tries to explore some correlations between the structure of the adhesive and its chemical， mechanical and processing properties.

Key Words： Adhesive; Short-range structure; Long-range structure; Condensed structure; Chemical properties; Mechanical properties; Processing properties

膠粘劑與塑料、合成橡膠、合成纖維、涂料并稱為五大合成材料[1]，是支撐國民經濟發(fā)展的重要材料。當前，隨著對材料功能化的迫切需求，針對不同材料的特性進行優(yōu)化組合和改良設計受到日益廣泛的關注。膠粘劑是實現材料復合和改性的基礎手段，但是膠粘劑的種類繁多、結構多樣、性能各異，如何實現材料的功能化需求，需要探求膠粘劑的結構特性，以此指導相關工作者正確地選擇、使用膠粘劑，并采用合適的膠合成型工藝，或者通過各種途徑改變膠粘劑的結構，以有效地改善其性能。

1 膠粘劑的結構

1.1 近程結構

近程結構包括了以下幾個方面。

1.1.1 結構單元的化學組成

確定膠粘劑結構單元的化學組成就是確定膠粘劑的類別，對于合成高分子膠粘劑，其結構單元的化學組成一般是十分明確的，但對于天然生物質基膠粘劑，結構單元的組成一般都非常復雜，想要進行較好的改性利用，首要問題是對其結構單元的化學組成做充分的研究和認識?；瘜W組成大致決定了膠粘劑的極性、溶解性、結晶性等基本化學特性。

1.1.2 結構單元的鍵接方式

聚合物因種類不同，其聚合方式有兩種，即為縮聚和加聚。

加聚反應比較復雜，受到結構單元是否對稱的影響，如果結構單元是完全對稱的聚合物，則鍵接方式只有一種，如果有不對稱取代結構單元，結構單元中就有不帶取代基的“頭”和帶有取代基的“尾”，這樣，可能的鍵接方式就有頭尾鍵接、頭頭鍵接以及尾尾鍵接三種。頭尾鍵接的聚合物結構單元排列規(guī)整，結晶性能好，因此強度高，熱穩(wěn)定性高。一般離子型聚合較自由基聚合獲得的頭尾鍵接的結構比例多。對于雙烯類聚合物，情況更復雜，不但有不對稱的結構單元，而且還有內雙鍵和外雙鍵等不同的取代方式及順反式之分，不同鍵接方式可以通過催化劑和反應條件的改變進行調控[2]。

一般縮聚物的結構單元鍵接方式都是明確的，但對于醛基類膠粘劑而言，因為在縮聚前先進行加成反應，而加成位置和加成數量的不同，造成縮聚物的結構也比較復雜，以熱固型B階酚醛樹脂為例，可能的鍵接方式有鄰鄰、鄰對、對對等。

1.1.3 空間立構

聚合物中因含有不對稱碳原子（稱為手性碳）而引起旋光異構現象，構成互為鏡像的左旋L和右旋D的兩種異構體。而按手性碳原子取代基的排列方式，可以分為全同立構、間同立構以及無規(guī)立構三種。結構單元在空間的立構規(guī)整，結晶性能越好，密度和硬度也越高，玻璃化轉變溫度提高，有機溶劑溶解度降低，不同的空間立構也可以通過選擇合適的催化劑和反應條件進行定向[3]。生物質基膠粘劑，特別如淀粉、蛋白質等的分子結構中有許多不對稱因素，從而有非常復雜的空間立構，給研究帶來了很大的難度。

1.2 遠程結構

1.2.1 分子鏈的形態(tài)

因為聚合物存在非常多的C-C單鍵，C-C單鍵的電子云為軸對稱分布，可以內旋轉，在不同的構象上變換，內旋轉過程中克服不穩(wěn)定位置時所要消耗的能量（即位壘）越低，內旋轉越容易，分子鏈就越柔軟，可以卷曲成團，這種分子長鏈以不同程度卷曲的特性叫作柔性，柔性材料具有高彈性，即在外力作用下，拉伸變長，外力撤銷后，又卷曲縮回。分子鏈的柔性取決于分子鏈的主鏈和側鏈及分子間作用力。

1.2.2 分子間作用力的影響

分子鏈之間如果存在氫鍵或離子鍵將大大限制高分子鏈的內旋轉，從而降低分子鏈的柔性[4]，尤其是對于生物基聚合物來說，比如：淀粉、蛋白等在二級結構上都是因為氫鍵的存在提高了剛性。

柔性高分子鏈形態(tài)主要決定于最大熵，即自發(fā)地呈蜷曲形態(tài)，使鏈的構象熵最大；而剛性高分子鏈形態(tài)主要取決于鏈結構單元間的相互作用，以使內能最低。有的高分子鏈中，既有柔性結構部分，又有剛性結構部分，這樣的高分子是剛柔適中的，比如聚氨酯中有氨酯基和脲鍵產生的硬段（剛性部分），也有低聚物多元醇構成的軟段（柔性部分），軟段的分子量越高，柔性越高，軟化溫度低，耐低溫性能、韌性和延伸性就提高[5]。

1.3 凝聚態(tài)結構

1.3.1 非晶態(tài)結構

非晶態(tài)結構比較復雜，非晶相凝聚態(tài)在凝聚態(tài)結構上是均相的。研究聚合物的非晶體狀態(tài)下的結構，一般從溶液本身切入，當聚合物的溶液濃度逐漸增加后，溶液中高分子鏈越來越多，它們之間的相互作用也越來越大，由感應到接觸，再到相互纏接，進而相互貫穿，高分子鏈由鏈內收縮，到鏈間作用形成物理網，最終形成相互穿透的非晶態(tài)固體。

1.3.2 晶態(tài)結構

高聚物有晶體結構，高聚物結晶中的單分子都是取最低能量構象狀態(tài)連接在一起的，比較對稱的分子鏈結構容易形成平面鋸齒形結構，而分子鏈上一旦有體積較大的側基，為了減小空間位阻和降低位能，采取螺旋形構象，這就是淀粉、蛋白的二級結構呈現螺旋狀的原因。

1.3.3 取向結構

取向是通過外場作用迫使高分子鏈有序排列，它是熱力學上不穩(wěn)定的非平衡態(tài)，不同于熱力學穩(wěn)定的結晶。取向可以有目的性地改善聚合物的物理力學性能，也有利于高聚物的結晶。在相同的拉伸條件下，一般結構簡單、柔性大、相對分子質量低的高聚物或鏈段的活動能力強，松弛時間短，取向比較容易。

2膠粘劑的性能

膠粘劑的結構決定了其各項性能，可以根據被粘接物的特性、粘接件的受力要求、使用環(huán)境及固化工藝條件，選擇性能合適的膠粘劑，或者通過結構的設計達到性能的改進，以匹配各種要求。

2.1 化學性能——匹配被粘接物的特性要求

2.1.1 膠粘劑的極性

對于某種物質材料，分子結構中的正、負電荷中心位置重合的程度，以及結合成鍵的兩個原子的性質和結合方式決定了其本身的極性大小，該數量大小用偶極矩表示，當偶極矩＞1.5D（D：德拜）時，稱之為為強極性材料，＜0.5D時，稱之為弱極性材料；另外，介電常數的大小也可以對材料的極性進行劃分，介電常數＞3.6的稱之為極性材料，在2.8～3.6之間的稱之為為弱極性材料，＜2.8的稱之為為非極性材料。根據相似相溶的原則，極性材料用極性膠粘劑，而非極性材料則選用非極性的膠粘劑。材料表面越具高能，其膠粘劑分子的極性就會越強，膠粘結的強度也隨之增高，而對于低能的表面，膠粘劑分子的極性越弱、膠粘結強度隨之降低。

2.1.2 膠粘劑的潤濕性

根據Yong氏方程和潤濕理論，膠粘劑的臨界表面張力應小于被粘材料的表面能，這是形成良好浸潤性所決定的[6]，改善潤濕性的方法主要有以下幾種。

（1）降低膠粘劑的表面張力，可以通過降低分子量實現，但是分子量過低，膠粘劑全部滲透入被粘接材，反而會影響膠合，分子量保持適度，使得接觸角控制在50°～70°，既保證充分潤濕，又保證膠接面有膠，這是形成良好膠接的前提。

（2）對被粘材料進行特殊表面處理或進行表面改性以提高被粘材料的表面張力。其中包括表面粗糙化或表面活化或改變化學結構，表面粗糙對易潤濕的表面有利，對難潤濕的表面不利。

（3）對于熱熔膠而言，其潤濕的過程伴隨著玻璃化轉變，如果在完全潤濕之前就失去流動性，就會出現潤濕不充分而導致膠合不良，所以需要通過引入蠟延長玻璃化轉變時間。

2.1.3 膠粘劑的溶解度

當采用的膠粘劑為溶液型時，可以通過被粘材料的溶解度的參數，來選擇與之更為相近的膠粘劑，這樣粘接時，利于溶解和擴散固化，一般二者的溶解度參數差不應大于0.5。

另外，溶劑也很重要，借助溶劑能夠降低分子間力，調節(jié)膠粘劑的揮發(fā)速度，防止凝膠，增加儲存穩(wěn)定性。溶劑需要選擇揮發(fā)度適度的，或者快慢混合的，如果溶劑揮發(fā)地太快，會導致膠液表面易成膜，不利于膜下溶劑的繼續(xù)揮發(fā)，而揮發(fā)吸熱會令膠膜表面的溫度降低，凝結成水汽，從而影響粘結的質量；同樣，如果溶劑揮發(fā)地過慢，使得表干時間變長，嚴重影響了工效。

2.1.4 膠粘劑的結晶性

對結晶度大的被粘材料，由于分子鏈排列緊密有序，分子間相互作用力大，造成分子鏈難于運動，材料易脆化，粘附性能較差，常見的有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯和聚甲醛等。在對粘結強度不高的情況下，就可以選用弱極性或者非極性的材料的膠粘劑作為結晶聚合物。當材料對粘結強度有比較高的要求時，要先對被粘材料的表面進行預先處理，然后再選擇極性膠粘劑。

2.2 力學特性——匹配粘接件受力情況

2.2.1 玻璃態(tài)

在玻璃態(tài)聚合物整體高分子鏈及鏈段都被凍結，分子的排列雖然紊亂，但其狀態(tài)和相對位置都被固定，分子只能做微小振動。材料呈現普彈性，外力作用時，形變很小，主要是一級結構鍵長、鍵角的變化，外力去除，鏈段的瞬間變形立即回復原狀。此狀態(tài)下，材料的模量高達109 N/m2，具有較高的剛性，但是韌性較差。

一般在粘接件受力較大的情況下，選用溫度在玻璃態(tài)的膠粘劑，可以搭配具有柔性鏈的增韌劑提高韌性[7]。

2.2.2 橡膠態(tài)

在橡膠態(tài)，鏈段運動完全自由，鏈段可以內旋轉，呈現不同程度的卷曲，柔性越大卷曲越大，材料呈現高彈性，在外力作用下，二級結構卷曲的鏈段被拉伸，外力撤銷后，又卷曲回縮。此狀態(tài)下，材料的模量降到105 N/m2，雖然剛性不高，但顯示出較好的柔韌性和耐沖擊性，應對破壞的緩沖能力較強，但也存在蠕變性大的缺點。

對于受力頻率高，或要求應力釋放和減震緩沖的粘結件，可以選用溫度在高彈態(tài)的膠粘劑，對于長期受力的需要使用熱固性的膠粘劑，以防止蠕變破壞。如果需要增強剛性，可以通過增加分子質量、增加極性、提高交聯密度來改善。

2.2.3 流動態(tài)

在流動態(tài)，整個高分子鏈的運動完全自由，材料呈現粘性，外力作用時，三級結構分子間相互滑移產生變形，外力去除后，形變不可恢復。對于膠粘劑來說，在流動態(tài)表現出的是非牛頓流體行為，液體的粘度與剪切速率、時間和溫度都有關系。

2.3 環(huán)境性能——匹配使用環(huán)境

2.3.1 耐熱性能

為了提高膠粘劑的耐熱性能，可以采用性能好并且耐高溫的樹脂，比如：有機硅樹脂、酚醛樹脂等。另外，在高分子的化合物中引入極性基團，也可以增加交聯地密度，適當地提高結晶度。采用性能好且耐高溫的固化劑或者加入耐熱填料等方法，也可明顯地提高膠粘劑的耐熱性能[8]。

2.3.2 抗寒性能

為了提高膠粘劑的抗寒性能，建議首先選擇耐寒性能好的聚合物作為膠粘劑的粘料，比如：環(huán)氧—尼龍、環(huán)氧—聚氨酯、聚氨酯、等樹脂，這些粘料都具備耐超低溫的性能，甚至在-200 ℃ 左右仍可具有較高的粘接強度。

其次，在膠粘劑的配方中添加增韌劑或者增塑劑，降低固化后的膠層的交聯密度，降低其結晶性，也是可以實現膠粘劑耐寒性能的提高。

2.3.3 耐水性能

（1）選用聚合物中含-OH，-NH2，-CN，-COO等基團少的聚合物，這種聚合物吸水性能低，且不易水解。

（2）增加膠粘劑本體的交聯密度可以減小膠層的吸水率。

（3）添加吸水性較小的填料。

（4）加入偶聯劑，改善界面性質。

2.3.4 耐溶劑性能

聚合物的結構很大程度上決定著膠粘劑的耐溶劑性。在大多數情況下，線型結構的熱塑性樹脂，其耐溶劑性能會比較差，因為這種結構的樹脂產生輕度的交聯，只會發(fā)生溶脹，而很難進行溶解。而熱固性的樹脂固化以后，耐溶劑性會比較好。因此，要提高膠粘劑的耐溶劑性能，就必須選擇耐溶劑性能較好的樹脂或者橡膠，少用甚至不用增塑劑，并設法增加固化后膠層的交聯密度。

2.3.5 耐酸堿性能

膠粘劑的耐酸堿性主要取決于其本身的耐酸堿性能，當然也與添加的固化劑的種類和填料密切相關。如果需要提高膠粘劑的耐酸堿性能，在配方中需要避免采用那些耐酸性以及耐堿性較差的組分。而應該選用具有化學惰性的組分作為填料，比如滑石粉、石英粉等。此外，提高固化后膠層的交聯密度，也可以增加膠粘劑的耐酸堿性能。

2.3.6 阻燃性能

（1）選用具備阻燃性的樹脂和橡膠基料。

（2）采用具備阻燃性的增塑劑。

（3）加入一定量的阻燃劑。

（4）使用阻燃性固化劑。

2.3.7 耐老化性能

為了提高膠粘劑的耐老化性能，首先要選用耐水性和耐老化性好的組分。所用樹脂應不易被水解，并且吸水率要小。

在配方中加入適量彈性體可增加韌性和抵抗裂縫增長的能力，從而可以提高粘接接頭耐老化的性能。也可以加入適量的防老劑及偶聯劑。

2.4 加工性能——匹配固化工藝

2.4.1 熔體冷卻固化

熱熔膠的粘結，是由熔融高分子浸潤被粘表面后通過冷卻發(fā)生固化，在使用時必須控制熔融溫度和涂膠后的涼置時間。

（1）聚合物是結晶性的，冷卻速度要加以控制。

（2）增粘劑和蠟的加入會降低熱熔膠的熔體粘度，可改善使用工藝[3]。

2.4.2 溶劑揮發(fā)固化

溶劑型膠粘劑的固化過程，是指高分子溶液將被粘物表面浸潤后，伴隨著溶劑的進一步揮發(fā)，使得溶液的粘度不斷增大直至達到一定的強度后，即發(fā)生固化。固化過程中，溶劑的選擇和混合溶劑組分及配比是非常關鍵的因素。溶劑的要求包括：溶解度、揮發(fā)性與被粘材料的兼容性及毒性[9]。

溶解度參數相近，分子結構相似，才能形成真正的聚合物溶液，對被粘表面有良好的浸潤作用[3]。

2.4.3 熱固性固化

熱固性樹脂通過加熱或固化劑形成三向交聯結構的聚合物，具有耐熱性好、耐水、蠕變低等優(yōu)點。

交聯反應都是在一定的溫度范圍下進行，溫度越高，反應速率就會越快，反應也會進行的更加完全，所需要的固化時間就會越短；但是由于固化反應需要克服化學能壘，降低固化溫度難以用延長固化時間來補償，通常為了防止過高的熱應力，或熱分解，必須采取低溫時，可以通過選取固化溫度較低的固化劑來解決[10]。

固化反應中有小分子產物的體系，需要增加一些填料減少收縮應用，同時固化過程需要施加一定壓力，利于液態(tài)膠的浸潤、滲透、鋪展和固化時排除小分子。

2.4.4 乳液凝聚

乳液膠粘劑的固化原理，是因為乳液中的水分子慢慢逐步滲透到多孔性的被粘材料中或者逐漸蒸發(fā)掉，從而使乳液濃度不斷增大，接著，材料表面張力的作用，使得高分子膠體發(fā)生凝聚產生固化。固化時，對乳液的凝聚影響較大的是環(huán)境溫度，當溫度足夠高時候，乳液可以形成連續(xù)的膠膜；溫度比較低時，乳液不能形成連續(xù)的膠膜，需要根據環(huán)境條件，選擇使用最低成膜溫度比環(huán)境溫度高的膠粘劑。

3 結語

隨著材料應用需求的多樣化，對膠粘劑的通用性、粘接可逆性、性能平衡性與使用耐久性等要求更高，且要求膠粘劑的性能可貫穿于整個生命周期包括生產、加工、使用及回收過程中環(huán)境中。另外，為了能夠滿足更高的性能滿足及環(huán)境要求，需在膠粘劑結構基礎的充分認識之上才能進行合理的設計和整合。因此對于膠粘劑的結構與性能的關系值得進一步深入研究。

參考文獻

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[10]魏順安，譚陸西.化工工藝學[M].重慶：重慶大學出版社，2021.

作者簡介：高婕（1985—），女，碩士，高級工程師，研究方向為木材保護、木/竹基復合材料技術、科普方向。