洪小帆 王兵 熊鷹

摘要：為處理火炸藥制造過程中產(chǎn)生的高COD、高氨氮廢水，用摻硼金剛石（Borondopeddiamond，BDD）做陽極，通過電化學(xué)氧化處理，探究電流密度（40～80mA/cm2）、氯化鈉添加量（0.5～4.0g/L）和pH值（2～11）對火炸藥廢水的COD、氨氮移除及其動力學(xué)常數(shù)的影響。結(jié)果表明，電流越大，COD與氨氮移除的動力學(xué)常數(shù)均隨之增大；氯化鈉添加量越大，COD動力學(xué)常數(shù)表現(xiàn)為線性增大，氨氮動力學(xué)常數(shù)則表現(xiàn)出先增大后穩(wěn)定的趨勢；體系的酸性越強，COD動力學(xué)常數(shù)越大，相反，體系堿性越強，氨氮動力學(xué)常數(shù)越大。結(jié)合動力學(xué)常數(shù)的變化趨勢，獲得了目標(biāo)溶液的最佳處理參數(shù)：在pH=4，NaCl添加量2g/L，電流密度70mA/cm2條件下處理6h，可實現(xiàn)溶液中COD和氨氮的高效移除，移除率分別達(dá)到98.70%和95.74%，表明以BDD為電極電化學(xué)氧化處理火炸藥廢水有優(yōu)良的效果。

關(guān)鍵詞：摻硼金剛石電極電化學(xué)氧化技術(shù)火炸藥廢水

中圖分類號：TQ115;TQ151文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1671-8755（2023）01-0015-07

Abstract：Usingborondopeddiamond（BDD）asanode，electrochemicaloxidationtreatmenttechnologywasutilizedtotreatthewastewaterwithhighCODandammonianitrogeninexplosiveproductionprocess.Theeffectsofcurrentdensity（40-80mA/cm2），sodiumchlorideadditionamount（0.5-4.0g/L）andpHvalue（2-11）ontheremovalofCODandammonianitrogenfromexplosivewastewaterandtheirkineticconstantswereinvestigated.TheresultsshowthatthekineticconstantsofCODandammonianitrogenremoval（kCOD，kNH3-N）bothincreasewiththeincreaseofcurrent.Withtheincreaseofsodiumchlorideadditionamount，kCODincreaseslinearly，whilekNH3-Nincreasesfirstlyandthenstabilizes.Atthesametime，themoreacidicthesystemis，thegreaterthekCODis.Onthecontrary，themorealkalinethesystemis，thegreaterthekNH3-Nis.Combinedwiththevariationtrendofthekineticconstants，theoptimaltreatmentparametersforthetargetsolutionareobtained.UndertheconditionofpHof4，NaCladditionof2g/L，andcurrentdensityof70mA/cm2for6h，theeffectiveremovalofCODandammonianitrogeninthesolutioncanbeachivedwiththeremovalefficiencyof98.70%and95.74%respectively，implyingthattheelectrochemicaloxidationtreatmentofexplosivewastewaterviaBDDelectrodehasexcellenteffect.

Keywords：BDDelectrode;Electrochemicaloxidationtechnology;Explosivewastewater

目前，環(huán)境污染日益嚴(yán)重且方式多樣，來自火炸藥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要對我國的水域資源造成污染。作為重點整治的污染源，火炸藥廢水的成分隨著火藥制造工藝的精細(xì)變得愈發(fā)復(fù)雜。對該類型廢水的傳統(tǒng)處理方法分為物理法、化學(xué)法和生物法三大類，但各有不足。物理法采取沉淀、吸附、萃取和焚燒等方式將廢水中有機物從溶液中轉(zhuǎn)移到其他組分中，污染物沒有得到真正去除；化學(xué)法（光催化氧化法、濕法氧化法、芬頓法）通過向廢水中投加氧化劑對廢水進(jìn)行處理，常常需要較大當(dāng)量的化學(xué)試劑，經(jīng)濟方面不利；生物法投入少且節(jié)能環(huán)保，但對火炸藥廢水處理不夠徹底且該方法對微生物的類型要求高，使得該法實際上并不被廣泛應(yīng)用。總之，傳統(tǒng)技術(shù)的環(huán)境不利、經(jīng)濟不利等劣勢，限制了其向環(huán)境友好、經(jīng)濟可行的方向發(fā)展。近年來，新興的電化學(xué)高級氧化技術(shù)在廢水處理中展現(xiàn)出高效、清潔的巨大優(yōu)勢，通過電化學(xué)高級氧化技術(shù)，有機污染物在陽極表面通過電子轉(zhuǎn)移被直接氧化或被氧化劑中間體如·OH，H2O2，O3，活性氯、過硫酸鹽等氧化［1］。影響氧化反應(yīng)的因素很多，如電極材料、電化學(xué)反應(yīng)條件和有機污染物種類等，其中電極材料影響最大。在以羥基自由基為基礎(chǔ)的反應(yīng)中，硼摻雜金剛石（Borondopeddiamond，BDD）陽極對有機物具有較高的氧化能力，這是由于電生成的羥基自由基與BDD表面的弱相互作用導(dǎo)致的。BDD電極的另一特點是具有高化學(xué)穩(wěn)定性、寬電位窗口、低背景電流，可以長時間使用（包括在腐蝕環(huán)境中）并減少污染。因此，BDD電極在電化學(xué)高級氧化工藝領(lǐng)域特別是難降解有機廢水的去除中具有重要意義，被視為最佳的電極材料［2-3］。近年來，利用BDD電極電化學(xué)氧化技術(shù)處理廢水的研究被廣泛報道，尤其在醫(yī)藥廢水［4］、紡織廢水［5］和農(nóng)藥廢水［6］等領(lǐng)域均具有良好的處理效果，可實現(xiàn)對廢液中有機物的完全礦化。利用BDD電極電化學(xué)氧化技術(shù)高效、環(huán)保和節(jié)能等優(yōu)點［7-8］，本文采用該電極對高COD、高氨氮火炸藥廢水進(jìn)行處理，通過探究電流密度、氯化鈉添加量和溶液pH值對火炸藥廢水中COD和氨氮移除效果的影響，獲得BDD電極電化學(xué)氧化處理高COD、高氨氮火炸藥廢水的最佳工藝參數(shù)。

1實驗

1.1BDD電極的制備

通過熱絲化學(xué)氣相沉積（HFCVD）系統(tǒng)將BDD電極沉積在Si（100）基底上，硅片厚度為1mm。反應(yīng)氣源包括乙硼烷、甲烷和H2（nB∶nC=0.75%），絲間距為8mm，總流量設(shè)定為400cm3/min，沉積系統(tǒng)保持溫度860℃、壓力2.5kPa，沉積6h。檢測表明，BDD薄膜厚度為3.36μm，主要以金剛石（111）晶面取向為主，無石墨相。

1.2電解裝置及運行條件

運行前將電解槽與直流電源、蠕動泵、儲液罐連接，組裝成電解裝置。電解槽的陽極由本課題組自制的直徑5.08cm的圓形BDD組成，陰極由不銹鋼組成。每塊BDD的工作面積為20cm2，保持電極間距為1mm。實驗采用批處理方式，在電解前，先量取0.3L火炸藥廢水置于燒杯中，采用蠕動泵以105mL/min的流速使廢水在電解裝置中循環(huán)流動。電化學(xué)氧化實驗的參數(shù)調(diào)節(jié)主要包括：外加電流密度（40～80mA/cm2）、電解質(zhì)NaCl添加量（0.5～4.0g/L），pH值（2～11）。整個電解過程持續(xù)8h，其中，每間隔60min取少許水樣分析，同時記錄直流電源的電壓值（恒流工作模式）以用于計算廢水處理的能耗值。

1.3火炸藥廢水來源及特征

本實驗所研究的高COD、高氨氮火炸藥廢水來源于某研究所的實際生產(chǎn)廢水，其特征為：黃色透明液體，主要含酯類、甲苯、酮類等有機物，并含有一定濃度的無機鹽。通過測試獲得了該廢水的基本水質(zhì)參數(shù)：廢水的COD值5170mg/L；NH3-N值822mg/L；pH值8.98，溶液呈弱堿性；具有良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率值為6.3mS/cm，電導(dǎo)率偏高主要歸因于廢水中較高濃度的無機離子NH4+（667.19mg/L）和Cl-（645.23mg/L），其余可檢測的無機離子包括SO42-（25.34mg/L），NO3-（0.66mg/L）和NO2-（0.36mg/L）。

1.4廢水處理效果的分析方法

通過引入Urtiaga等［9-10］提出的關(guān)于廢水處理的動力學(xué)模型，對火炸藥廢水中的COD、氨氮移除效果進(jìn)行討論。當(dāng)有機物的氧化過程處于傳質(zhì)控制階段時，可通過引入贗一級動力學(xué)常數(shù)k使廢水中COD值的降解與電化學(xué)氧化產(chǎn)生的次生氧化劑活度建立起聯(lián)系，溶液中COD值變化可用式（1）表示：

式中：km為質(zhì)量傳質(zhì)系數(shù)，它與電解槽結(jié)構(gòu)等有關(guān)系；A為BDD電極的工作面積；V為火炸藥廢水的處理體積；k是贗一級動力學(xué)常數(shù)。通常而言，贗一級動力學(xué)常數(shù)k值強烈依賴于電化學(xué)反應(yīng)的實驗參數(shù)，如外加電流密度、電解質(zhì)種類與濃度、廢水pH值等。一般來說，次生氧化劑氧化有機物的貢獻(xiàn)越大，贗一級動力學(xué)常數(shù)k值越高，也意味著氧化降解速率越快。

類似地，本文通過相同的模型對溶液中NH3-N的移除動力學(xué)，即ln［C0，（NH3-N）］/［Ct，（NH3-N）］-t進(jìn)行分析，以判斷BDD電極對NH3-N的處理能力。

2結(jié)果與討論

2.1氯化鈉添加量對COD、氨氮移除效果的影響

通常，通過外加電解質(zhì)可以增加反應(yīng)過程中生成的自由基，進(jìn)而促進(jìn)降解反應(yīng)的速率。在電流密度為60mA/cm2，電解時間8h的條件下，探究了溶液中氯化鈉添加量（0.5，1.0，2.0，4.0g/L）對BDD電極電化學(xué)降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響（圖1）。

結(jié)合圖1（a）、圖1（b）、圖1（d）和圖1（e）可以看出，溶液中COD移除率隨著電解時間增加而增加，且在每一時間節(jié)點，COD的移除率均隨NaCl添加量的增加而上升，最高達(dá)92.19%；NH3-N的移除效率則在NaCl濃度為2g/L時達(dá)到峰值，為87.83%，進(jìn)一步加入NaCl則對NH3-N移除的最終結(jié)果無明顯促進(jìn)效果。移除率計算方法為目標(biāo)底物降解后的濃度/降解前濃度，即：

溶液中NH3-N的移除率隨NaCl濃度的增加呈現(xiàn)先增加后穩(wěn)定的趨勢。氯化鈉的加入會促進(jìn)溶液中的COD和NH3-N的移除，但二者的降解速度卻不相同，這是由于外加氯化鈉令溶液中氯離子的濃度上升，導(dǎo)致在電化學(xué)生成的次生氧化劑（如活性氯）的濃度變大，溶液中COD和NH3-N的移除被加強［13］。NaCl添加量為4.0g/L時COD的移除效果最好，對NH3-N的移除效果則在NaCl添加量達(dá)到2.0g/L時接近最好。因此，過量添加NaCl不僅對目標(biāo)底物的移除沒有顯著的促進(jìn)作用，反而會增加廢水處理的成本。因此，NaCl在廢液中的添加量為2.0g/L時是最優(yōu)的選擇。

2.2電流密度對COD、氨氮移除效果的影響

為探究電流密度對COD值和NH3-N值降解的影響，首先在未添加電解質(zhì)的條件下進(jìn)行了廢水的電解反應(yīng)。電解初期（在1h前），隨著反應(yīng)進(jìn)行，廢液的COD值在不同電流密度下均呈直線下降趨勢（圖2（a）），表明該階段廢水中有機物的氧化處于電流控制過程［11］；1h后，廢液中COD值的下降表現(xiàn)出明顯的電流密度依賴性，當(dāng)電流密度較低時（40mA/cm2），其仍保持直線下降趨勢，當(dāng)電流密度超過55mA/cm2，COD值則呈指數(shù)下降趨勢，表明在該階段中有機物的氧化處于傳質(zhì)控制階段［12］。

隨著電解時間的增加，溶液的COD和NH3-N的移除效率在每個時間節(jié)點均隨著電流密度的增加而增加（圖2（a）、圖2（d）），直到電流密度上升至80mA/cm2，經(jīng)過8h電解，溶液中COD的移除效率為96.80%，而NH3-N的移除效率僅52.72%。

不同電流密度下ln（COD0/CODt）與t的擬合如圖2（b）所示，顯示出良好的線性關(guān)系。從圖2（a）可以看出，在相同時間內(nèi)，COD的移除效果隨著電流密度增加逐漸增強，kCOD與應(yīng)用電流密度（J）的關(guān)系可表達(dá)為：

綜上，增加電流密度可以提高COD和NH3-N的移除率，但NH3-N的移除效果未達(dá)到較高水平（高電流密度下），表明次生氧化劑的濃度或氧化能力還需進(jìn)一步提升以促進(jìn)NH3-N的移除。

基于最佳NaCl添加量（2.0g/L），進(jìn)一步探究了在8h電解時間下，電流密度（40，55，70和80mA/cm2）對BDD電極電化學(xué)降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響。從圖3（a）、圖3（d）可知，隨著電解的進(jìn)行，在每個時間節(jié)點溶液中COD和NH3-N的移除效率均隨著電流密度的增加而增大。

通過對比溶液中未添加、添加NaCl的實驗結(jié)果可以看出，在外加氯化鈉的溶液中，電流密度對COD和NH3-N移除影響都較大，COD與NH3-N的贗一級動力學(xué)常數(shù)呈現(xiàn)隨電流密度的增加而增加的趨勢。然而，與未外加NaCl時相比，在電流密度較高時（70mA/cm2和80mA/cm2），NH3-N的移除效率顯著提高（52.72%→94.77%），而溶液的COD移除效率有所下降（96.81%→90.58%）。原因在于高電流密度下溶液中NH3-N與COD移除之間的競爭反應(yīng)逐漸顯露，當(dāng)電流密度較高時，活性氯被大量用于氧化NH3-N而削弱了COD的移除，導(dǎo)致兩者的移除效果失衡。結(jié)合實際水處理中節(jié)能降耗和移除效率來看，電流密度為70mA/cm2時，COD（90.19%）和NH3-N（88.44%）的移除效果較好，無明顯競爭反應(yīng)。

2.3pH值對COD、氨氮移除效果的影響

由2.2節(jié)可知，溶液中NH3-N和COD的移除會出現(xiàn)競爭反應(yīng)，其中關(guān)鍵次生氧化劑活性氯的生成易受到溶液pH值的影響而對目標(biāo)廢液的降解造成不良影響。為進(jìn)一步優(yōu)化溶液中COD和NH3-N的移除條件，本節(jié)探究了pH值對COD和NH3-N移除效率的影響（圖4）。

為避免鹽酸和硝酸在實驗中產(chǎn)生的干擾，改用1mol/L硫酸和1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)初始溶液，令pH值為2，4，7，11，在未外加氯化鈉時，設(shè)置電流密度為70mA/cm2，電解時間為8h。

從圖4可以看出，所有pH值下，溶液的COD和NH3-N濃度都隨時間呈現(xiàn)下降趨勢。反應(yīng)8h后，COD的移除率隨溶液pH值的增大而減小（圖4（a）），而NH3-N的移除率則隨pH值增大而增大（圖4（d））。

在電化學(xué)氧化過程中，溶液中的kCOD隨溶液pH值升高而降低的趨勢如圖4（c）所示，二者的關(guān)系符合式（9）：

在電化學(xué)氧化過程中溶液中kNH3-N隨pH值的變化如圖4（f）所示，NH3-N的移除呈現(xiàn)隨pH值的增加而增大的趨勢，二者的關(guān)系符合式（10）：

數(shù)據(jù)顯示，溶液的酸性越強，其COD的移除效果越好，而堿性越強NH3-N越易被氧化。這是由于在強酸性環(huán)境下有利于·OH和活性氯的大量生成，而這些強氧化劑使溶液中的COD被快速移除，而此時NH3-N主要以NH4+的形式存在于溶液中，NH4+被生成大量的NO2-和NO3-，這兩種產(chǎn)物在陰極繼續(xù)被還原生成NH3或與活性氯反應(yīng)生成氯胺［14-16］，令溶液中的NH3-N移除效果減弱。反之，當(dāng)溶液為強堿性時，不利于溶液中·OH的產(chǎn)生［17］，COD的移除因此被減弱。此時溶液中的NH3-N主要以NH3的形式存在，NH3主要被直接氧化［18］，同時有少量NH3從溶液中揮發(fā)出來，這使得體系中NH3-N的量大大降低。但溶液pH值過高會產(chǎn)生氯酸鹽等副產(chǎn)物［19-20］。值得注意的是，在pH值為4時，COD移除效率為93.28%，NH3-N的移除效率為80.29%，兩者的降解效果都較好，因此選擇pH=4作為后續(xù)實驗的最佳值。

2.4最佳工藝參數(shù)及廢水處理效果

通過探究電流密度、NaCl添加量以及pH值對BDD電極電化學(xué)降解火炸藥廢水中COD和NH3-N效率的影響，獲得了最佳實驗條件（電流密度=70mA/cm2、NaCl濃度為2.0g/L、溶液pH=4）組合，考察了該實驗條件下BDD電極對火炸藥廢水的處理效果。優(yōu)化工藝參數(shù)下火炸藥廢水中COD、氨氮的降解效果如圖5所示。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中COD和NH3-N均隨時間呈現(xiàn)指數(shù)型下降。降解處理6h溶液的COD從5170mg/L下降到67mg/L，移除率達(dá)到98.70%；NH3-N含量從822mg/L下降到35mg/L，移除率達(dá)到95.74%。COD和NH3-N均在降解處理6h幾乎被完全降解。

能耗是衡量實驗室電解方法能否擴大到工業(yè)化的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，其計算方式如下：

式中：EC表示每降解單位體積（m3）有機廢水的能耗（kWh/m3）；Ucell表示電化學(xué)反應(yīng)器的輸入電壓（V）；I表示恒流電流（A）；t表示處理廢水用時（h）；V表示所處理廢水體積（m3）。計算得到本文工藝條件下利用BDD電極處理火炸藥廢水的能耗為35.54kWh/m3，相較文獻(xiàn)［21］利用BDD處理廢水的單位體積能耗降低了47.4%。

3結(jié)論

采用BDD做陽極，對含高COD和高NH3-N的火炸藥廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，獲得BDD電極電化學(xué)氧化處理高COD、高氨氮火炸藥廢水的最佳工藝參數(shù)為：電流密度70mA/cm2、NaCl濃度2g/L、溶液pH值4，處理時間6h，廢水中COD移除率達(dá)98.70%，NH3-N移除率達(dá)95.74%，能耗僅為35.54kWh/m3，相較同類處理工藝單位體積能耗降低了47.4%。該技術(shù)對廢水COD和NH3-N具有高效處理能力，是相較傳統(tǒng)工藝更加清潔的處理方式?；贐DD電極的電化學(xué)廢水處理技術(shù)，有望與傳統(tǒng)技術(shù)結(jié)合，面向工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

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