田睿　王海軍

摘要：介電聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）是構(gòu)建薄膜電容器的重要材料.為了解決薄膜電容器的散熱問(wèn)題，在PVDF基質(zhì)中添加導(dǎo)熱填料是必要途徑.采用溶液澆筑-模壓法制備了PVDF/氮化鋁（AlN）/碳纖維（CF）三元復(fù)合薄膜，并研究了填料對(duì)PVDF的結(jié)晶行為以及導(dǎo)熱性能、介電性能的影響規(guī)律.結(jié)果表明，AlN對(duì)PVDF的α相晶體具有明顯的成核作用，可有效提高其結(jié)晶速率，縮短成膜時(shí)間；在PVDF中同時(shí)添加AlN和CF后能夠在PVDF基質(zhì)中形成雙滲流結(jié)構(gòu)，從而賦予復(fù)合薄膜優(yōu)異的導(dǎo)熱性能；當(dāng)AlN和CF的添加量分別達(dá)到20 wt%和8 wt%時(shí)，導(dǎo)熱率提高至0.58 W/mK，介電常數(shù)增大至23.45.

關(guān)鍵詞：聚偏氟乙烯； 氮化鋁； 碳纖維； 導(dǎo)熱性； 介電性

中圖分類號(hào)：TB33文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Study on the structure， thermal conductivity and dielectric

properties of AlN/CF/PVDF composites

TIAN Rui， WANG Hai-jun*（College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China）

Abstract：The dielectric polymer polyvinylidene fluoride （PVDF） is an important material for the construction of film capacitors.In order to solve the heat dissipation problem of film capacitors，it is necessary to add thermally conductive fillers to the PVDF matrix.In this study，PVDF/aluminum nitride （AlN）/carbon fiber （CF） ternary composite films were prepared by solution casting-molding method，and the effects of fillers on the crystallization behavior，thermal conductivity，and dielectric properties of PVDF were studied.The results show that AlN has an obvious nucleation effect on the α-phase crystals of PVDF，which can effectively increase the crystallization rate and shorten the film formation time.The simultaneous addition of AlN and CF into PVDF can form a double percolation structure in the PVDF matrix，which endows the composite film with excellent thermal conductivity.When the additions of AlN and CF reach 20 wt% and 8 wt%，respectively，the thermal conductivity increases to 0.58 W/mK and the dielectric constant increases to 23.45.

Key words：PVDF; AlN; CF; thermal conductivity; dielectric

0引言

近年來(lái)，隨著互聯(lián)網(wǎng)和通信行業(yè)的不斷發(fā)展，薄膜電容器作為重要的電子設(shè)備儲(chǔ)能元器件得到廣泛應(yīng)用［1-5］.聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物具有高介電常數(shù)、柔性好、易加工以及質(zhì)量輕等特點(diǎn)，成為構(gòu)建薄膜電容器的重要材料［6-9］.然而，PVDF介電薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)較低［10-14］，使其在長(zhǎng)時(shí)間和高頻率等工作環(huán)境下，不能及時(shí)散發(fā)電容器中積聚的大量熱量，從而降低電子設(shè)備的安全性和運(yùn)行性能并縮短其壽命.因此，增大PVDF介電薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)并進(jìn)一步提高介電性能，對(duì)于制備長(zhǎng)壽命、高功效的電子設(shè)備儲(chǔ)能元器件具有重要意義.

加入導(dǎo)熱填料是提高聚合物材料導(dǎo)熱系數(shù)的有效方法.常用的導(dǎo)熱填料包括碳材料類（如碳納米管［15］、碳纖維［16］和石墨烯［17］等），氮、氧化合物（如氮化硼［18］、氮化鋁［19］和氧化鋁［20］等）和金屬納米線［21，22］等.然而，高含量單一填料在聚合物基體中的團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)限制提高導(dǎo)熱系數(shù)的效率，同時(shí)也會(huì)降低介電薄膜的柔韌性.因此，如何提高低負(fù)載量填料的導(dǎo)熱效率成為亟需解決的瓶頸問(wèn)題.研究表明，六方氮化硼/碳纖維/聚乙烯（hBN/CF/PE）三元復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為3.11 W/mK，比未填充的PE基體高出1 200%以上［23］；25%氮化鋁/1%多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂（AlN/MWCNTs/EP）三元復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.21 W/mK，與單組分50%AlN/EP導(dǎo)熱系數(shù)相當(dāng)［24］.因此，同時(shí)添加氮化物和碳材料等多種填料形成雙滲流結(jié)構(gòu)［25-27］可能是提高導(dǎo)熱效率的有效途徑.

盡管利用AlN、BN等氮化物和碳材料的協(xié)同作用能有效提高PE或PP等聚合物的導(dǎo)熱性能，但是利用AlN/CF的雙滲流結(jié)構(gòu)提高PVDF導(dǎo)熱性能的報(bào)道較少，并且AlN對(duì)PVDF晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律尚不清楚.因此，本文利用溶液澆鑄-模壓法制備了AlN/PVDF、AlN/CF/PVDF復(fù)合材料，研究了AlN作用下的 PVDF晶型結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度，分別探究了AlN、CF/AlN對(duì)PVDF導(dǎo)熱及介電性能的影響規(guī)律，旨在利用兩種填料的形貌差異和協(xié)同作用，在PVDF基體中搭建高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，制備出高導(dǎo)熱性能的PVDF基介電復(fù)合材料.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及樣品制備

聚偏氟乙烯（PVDF）（Mw=180，000 g/mol），美國(guó)sigma-aldrich公司；氮化鋁（AlN），工業(yè)級(jí)，上海堯弋合金材料有限公司；碳纖維粉（CF）（平均直徑為7 μm），工業(yè)級(jí)，碳烯技術(shù)（深圳）有限公司.

將AlN、CF研磨后過(guò)篩（篩子目數(shù)=1 800），在真空干燥箱干燥12 h備用.具體制備過(guò)程如圖1所示.首先，稱取一定量的PVDF加入DMF形成均一溶液（5 wt%），然后加入不同質(zhì)量的AlN，配置成不同濃度的混合溶液（其中AlN占PVDF的質(zhì)量比分別為0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%、40 wt%、50 wt%），置于磁力攪拌器上加熱攪拌5 h，經(jīng)過(guò)機(jī)械攪拌、超聲后，形成均勻的懸濁液.使用溶液澆筑法，在100 ℃熱臺(tái)上加熱2 h揮發(fā)溶劑，形成復(fù)合薄膜；為了進(jìn)一步提高填料的分散性，再使用熱壓機(jī)在10 MPa、200 ℃下將復(fù)合薄膜多次折疊熱壓，形成均勻光滑的復(fù)合膜片.AlN/CF/ PVDF復(fù)合材料的制備同上.

1.2測(cè)試及表征

通過(guò)配備 Linkam 溫度控制器的 Olympus BH-2 偏光光學(xué)顯微鏡 （POM）觀察薄膜內(nèi)球晶的形態(tài)結(jié)構(gòu).使用掃描電子顯微鏡（SEM，SU 8100，HITACHI公司）觀察復(fù)合材料的斷面形貌，同時(shí)使用能量色散 X 射線光譜儀 （EDS） 分析填料在PVDF 基體中的分散及分布情況.使用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR，Vertex70，Bruker公司）和X-射線衍射儀（XRD，Smart Lab 9kW，Bruker公司），研究復(fù)合材料中PVDF的晶體結(jié)構(gòu).其中，F(xiàn)T-IR的波數(shù)范圍為400～2 000 cm^-1；XRD的掃描速率為2° min^-1，掃描范圍為2θ=20°～50°，步長(zhǎng)間隔為0.02°.使用示差掃描量熱分析儀（DSC，STA449F3-1053-M，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），研究復(fù)合材料中PVDF的不等溫結(jié)晶、熔融過(guò)程及結(jié)晶度.DSC的加熱速率為10 ℃/min，溫度范圍為80 ℃～200 ℃.復(fù)合材料中PVDF結(jié)晶度的計(jì)算如式（1）所示：

2結(jié)果與討論

2.1AlN對(duì)PVDF形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

首先研究了AlN對(duì)PVDF熔體結(jié)晶成核密度和結(jié)晶溫度的影響規(guī)律.圖2為AlN/PVDF復(fù)合薄膜的POM圖及DSC結(jié)晶曲線.如圖2（a1）所示，純PVDF在低溫下生成了具有很強(qiáng)的雙折射黑十字消光現(xiàn)象的α型環(huán)帶球晶［28］，球晶的平均直徑約為100 μm.從圖2（a2）、（a3）可以看出，隨著AlN含量的增大，PVDF球晶的尺寸逐漸減小.當(dāng)AlN含量增加至20%時(shí)，PVDF形成數(shù)量眾多的碎晶，這表明添加AlN有效提高了PVDF球晶的成核密度.降溫過(guò)程中PVDF結(jié)晶溫度的變化也進(jìn)一步說(shuō)明了AlN對(duì)PVDF的結(jié)晶誘導(dǎo)作用.如圖2（b）所示，純PVDF的結(jié)晶溫度為136.9 ℃.隨著AlN含量的增加，PVDF的結(jié)晶溫度逐漸移向高溫區(qū).當(dāng)AlN含量增大至40 wt%時(shí)，PVDF的結(jié)晶溫度提高至約140.9 ℃.AlN含量繼續(xù)增加至50 wt%，PVDF的結(jié)晶溫度略微降低.上述結(jié)果充分表明，添加一定量AlN能夠有效提高PVDF熔體結(jié)晶的成核密度，提高其結(jié)晶溫度，并有望加快其結(jié)晶速率.

研究表明，聚合物中極性基團(tuán)的數(shù)量和極性基團(tuán)的偶極子極化度都影響其導(dǎo)熱系數(shù)［29］，而PVDF作為一種具有不同結(jié)晶相的半結(jié)晶聚合物，不同晶型的極性也不同，并且在外電場(chǎng)的作用下不同晶型之間會(huì)發(fā)生界面極化，同樣利于介電性能的提高［30］，因此，研究填料對(duì)PVDF晶型的影響十分必要.

已有學(xué)者研究過(guò)CF對(duì)PVDF晶型結(jié)構(gòu)的影響，表明低溫下CF不影響PVDF的晶型［31］，因此本文僅研究了AlN對(duì)PVDF晶型結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.如圖3（a）所示，AlN/PVDF復(fù)合薄膜在976 cm^-1、795 cm^-1、766 cm^-1、610 cm^-1等處出現(xiàn)了α晶型的特征吸收峰，這表明AlN對(duì)PVDF的α型晶體有成核作用.

圖3（b）為AlN/PVDF復(fù)合薄膜的WAXD圖.可以看出，在AlN/PVDF復(fù)合薄膜中，在2θ=17.8°、18.4°、19.9°和26.7°出現(xiàn)了α晶型的特征衍射峰，這進(jìn)一步說(shuō)明添加AlN只誘導(dǎo)PVDF形成α型晶體，而沒(méi)有形成β或γ型晶體.據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，AlN晶胞c軸長(zhǎng)度為0.499 nm，而α-PVDF晶胞的a軸長(zhǎng)度為0.496 nm，兩者非常接近，失配率僅為0.6%.因此，良好的晶格匹配關(guān)系可能是AlN誘導(dǎo)PVDF形成其α相晶體的根本原因.

相關(guān)研究表明，聚合物的結(jié)晶度對(duì)其導(dǎo)熱性能也有一定的影響.由于非晶聚合物的隨機(jī)鏈的構(gòu)象降低了聲子平均自由程，導(dǎo)致聲子散射，因此具有有序結(jié)構(gòu)的晶體聚合物比非晶聚合物表現(xiàn)出更高的導(dǎo)熱性［32］.基于此認(rèn)識(shí)，接下來(lái)研究了AlN對(duì)PVDF結(jié)晶度的影響規(guī)律.如圖3（c）所示，隨著AlN的含量的增加，PVDF的熔點(diǎn)基本保持在169 ℃不變.如圖3（d）所示，添加AlN有助于提高PVDF的結(jié)晶度.當(dāng)AlN的含量由0%提高至40%時(shí)，PVDF的結(jié)晶度由24.72%增大至31.38%.需要指出的是，當(dāng)AlN含量超過(guò)40%時(shí)，聚合物的結(jié)晶度不再增加，這可能是因?yàn)檫^(guò)量的AlN會(huì)抑制聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致PVDF的結(jié)晶度難以提升［33］.

2.2導(dǎo)熱性能

導(dǎo)熱系數(shù)是評(píng)價(jià)導(dǎo)熱復(fù)合材料的重要性能指標(biāo)［34］.圖4為不同含量AlN/PVDF和AlN/CF/ PVDF復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比圖.從圖4（a）可以看出，純PVDF的導(dǎo)熱系數(shù)為0.19 W/mK，AlN/PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著AlN含量的增加而增加.當(dāng)AlN含量達(dá)到50%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大至0.438 W/mK，相比于純PVDF的導(dǎo)熱系數(shù)提高了2.3倍.從圖4（a）還可以看出，當(dāng)AlN含量超過(guò)20%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增長(zhǎng)的更快.這可能是由于當(dāng)AlN含量在20%以下時(shí)，不易于相互連通形成導(dǎo)熱通路；而當(dāng)含量超過(guò)20%后，AlN粒子之間能夠相互碰觸，更易構(gòu)成導(dǎo)熱通道，從而能快速提高導(dǎo)熱系數(shù)［35］.

因此，在AlN/CF/ PVDF三元復(fù)合體系中固定AlN的含量為20%，探究添加不同含量的CF能否在更低負(fù)載量下形成導(dǎo)熱通路，并揭示兩種不同形貌填料的協(xié)同作用對(duì)PVDF導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律.如圖4（b）所示，在添加20%AlN的基礎(chǔ)上再加入不同含量的CF后，AlN/CF/ PVDF三元復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)明顯提高.當(dāng)CF含量達(dá)到8%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.582 W/mK，相對(duì)于純PVDF的導(dǎo)熱系數(shù)提高了約3倍，甚至超過(guò)了50%AlN/PVDF復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，這說(shuō)明進(jìn)一步添加CF后可能形成了更為有效的導(dǎo)熱鏈，CF與AlN的協(xié)同作用能在更低的填料負(fù)載下更好的提高導(dǎo)熱系數(shù)［36］.

使用紅外攝像機(jī)更為直觀地展示了AlN/PVDF和CF/AlN/PVDF復(fù)合薄膜導(dǎo)熱性能的差異.如圖5所示，選取純PVDF、50%AlN/PVDF、20%AlN 8%CF/PVDF的復(fù)合材料為代表，并排放置在80 ℃的熱臺(tái)上，使用紅外攝像機(jī)同步記錄了三個(gè)樣品在不同冷卻時(shí)間內(nèi)的溫度變化.可以看出，隨著冷卻時(shí)間的延長(zhǎng)，三種樣品的顏色均與外界環(huán)境越來(lái)越接近，但是純PVDF的表面溫度始終最高，AlN/PVDF復(fù)合薄膜次之，CF/AlN/PVDF復(fù)合薄膜的表面溫度最低.上述結(jié)果充分說(shuō)明，在相同的降溫速率下，CF/AlN/PVDF三元復(fù)合材料的散熱性能最好，與圖4中導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定結(jié)果一致.

2.3填料的分布及導(dǎo)熱機(jī)制

據(jù)報(bào)道，除了填料固有的導(dǎo)熱率外，聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)熱率也依賴于填料形成的網(wǎng)絡(luò)，因此填料在聚合物中的分散及接觸就顯得尤為重要［11］.使用SEM研究了AlN和CF在PVDF基質(zhì)中的分布狀態(tài).圖6（a1）和（a2）分別為添加10%和50% AlN的復(fù)合材料橫截面的微觀形貌.如圖6（a1）所示，當(dāng)AlN含量為10 wt%時(shí)，復(fù)合材料的斷面形貌較平整，AlN粒子之間被大量PVDF基體隔離而接觸較少，無(wú)法形成有效的導(dǎo)熱通路.如圖6（a2）所示，當(dāng)AlN含量增大至 50 wt%后，AlN粒子的間距明顯減小，明顯促進(jìn)了AlN之間的相互重疊（如箭頭所示）形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而有利于熱量聲子的有效傳輸，這與圖4中導(dǎo)熱性能的研究結(jié)果相一致.圖6（b1）和（b2）為固定AlN的含量為20%，分別添加2%和8%的CF的AlN/CF/PVDF復(fù)合材料的SEM圖.可以看出，兩種填料均勻分散在聚合物中，由于CF含量較低使其相互接觸少，只能與周圍的些許AlN粒子聯(lián)通形成微弱的導(dǎo)熱通路；而當(dāng)CF含量增加至8%時(shí)，CF互相之間搭接并且與其周圍的AlN粒子也連接起來(lái)（如箭頭所示），構(gòu)成了良好的導(dǎo)熱通路.

為了進(jìn)一步闡明填料的導(dǎo)熱機(jī)制，使用EDS分別研究了50%AlN/PVDF和20%AlN/8%CF/PVDF復(fù)合體系中的元素分布，進(jìn)而繪制了導(dǎo)熱通路示意圖.如圖7（a）所示，在50%AlN/PVDF復(fù)合薄膜中，Al元素的分布不均勻，局部區(qū)域Al元素的含量過(guò)高，表明該體系中AlN粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這導(dǎo)致部分區(qū)域無(wú)法形成有效的導(dǎo)熱通路；如圖7（b）所示，在20%AlN/8%CF/PVDF復(fù)合體系中，AlN分布均勻未發(fā)生團(tuán)聚，并且具有較大長(zhǎng)徑比的CF將分散開(kāi)的AlN粒子串聯(lián)起來(lái)形成了通暢的導(dǎo)熱通路.因此，與AlN/PVDF二元體系相比，CF/AlN/PVDF三元復(fù)合體系更有效的提升了PVDF的導(dǎo)熱性能.

2.4介電性能

圖8（a）、（b）分別為AlN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗圖.如圖8（a）所示，隨著外加電場(chǎng)頻率的增加，不同AlN含量的復(fù)合材料的介電常數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).在相同頻率下，復(fù)合材料的介電常數(shù)隨著AlN含量的增大而增大.例如，在頻率為102 Hz時(shí)，純PVDF的介電常數(shù)僅為7.83，而50%AlN/PVDF的介電常數(shù)增大至18.44，這說(shuō)明添加AlN可以明顯提高PVDF的介電常數(shù).然而，添加AlN對(duì)介電損耗的影響不明顯.例如，純PVDF的介電損耗為0.295，50%AlN/PVDF復(fù)合材料的介電損耗僅增大至0.318.產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是因?yàn)榧尤階lN后，復(fù)合材料的內(nèi)部形成了極多的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面，容易在界面處積累大量空間電荷，進(jìn)而增強(qiáng)了界面極化作用，從而提高了復(fù)合材料的介電常數(shù)［37］；同時(shí)由于AlN為絕緣填料，極少產(chǎn)生漏導(dǎo)電流，使得復(fù)合材料的介電損耗很小.上述結(jié)果表明，添加AlN可以在一定程度上提高PVDF的介電性能.

圖8（c）、（d）分別為AlN/CF/PVDF三元復(fù)合材料的介電常數(shù)和損耗圖.可以看出，加入CF后進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的介電性能.如圖8（c）所示，當(dāng)頻率為102 Hz時(shí)，20%AlN/PVDF復(fù)合材料的介電常數(shù)為11.15，而20%AlN/8%CF/PVDF的介電常數(shù)達(dá)到了23.45.相比之下，AlN/CF/PVDF三元復(fù)合材料的介電常數(shù)比AlN/PVDF二元復(fù)合材料提高了2.1倍，比純PVDF提高了3倍.加入CF后介電常數(shù)的提高反映了復(fù)合材料存儲(chǔ)電荷能力的提升.CF作為導(dǎo)電材料，在添加量處于較低水平時(shí)（8%），其在聚合物基體中并不能聯(lián)通形成導(dǎo)電通路，而是形成了數(shù)量眾多的微電容器［38］，從而能夠在絕緣填料AlN的影響基礎(chǔ)上進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料儲(chǔ)存電荷的能力.另外，復(fù)合材料的介電損耗也處于一個(gè)較低水平，并未隨著CF含量的增加而明顯增大.總之，上述結(jié)果充分表明，同時(shí)添加AlN和CF兩種填料賦予了PVDF優(yōu)異的介電性能.

3結(jié)論

本文采用溶液澆筑-模壓法制備了AlN/PVDF和AlN/CF/PVDF復(fù)合薄膜，并研究了填料對(duì)PVDF晶型結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱性能以及介電性能的影響規(guī)律.結(jié)果表明，AlN對(duì)PVDF的α相晶體具有異相成核作用，能在一定程度上提高PVDF的結(jié)晶溫度并提高其結(jié)晶度.PVDF的導(dǎo)熱性能隨著AlN含量的增加而提高，在AlN含量為50%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.438 W/mK；固定AlN含量為20%，再添加8%CF后，三元復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大至0.582 W/mK，說(shuō)明雙滲流結(jié)構(gòu)下CF和AlN的協(xié)同作用能有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能.介電性能研究表明，加入AlN后在復(fù)合材料內(nèi)部形成了大量的有機(jī)-無(wú)機(jī)界面，導(dǎo)致界面極化作用增強(qiáng)，而進(jìn)一步加入CF后形成了數(shù)量眾多的微電容器，兩者的耦合作用極大地提升了PVDF基復(fù)合材料的介電性能.

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【責(zé)任編輯：陳佳】