高禹 郭華忠

摘要：?本文通過第一性原理計(jì)算在GGA + ?U ?框架下系統(tǒng)地研究了非磁性摻雜劑（Li）和磁性摻雜劑（V）以及相應(yīng)的點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）摻雜SnO ?2 基稀磁半導(dǎo)體（DMS）的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)、鍵合性質(zhì)、磁性以及光學(xué)性質(zhì). 計(jì)算得到的形成能結(jié)果表明，V元素單摻雜體系比Li元素單摻雜體系更穩(wěn)定. 其中，V ?O 存在的摻雜體系穩(wěn)定性更高，而V ?Sn 對(duì)摻雜體系的穩(wěn)定性不利. 磁性分析表明，Li摻雜體系的磁矩大于V摻雜體系的磁矩. 當(dāng)有點(diǎn)缺陷存在時(shí)，V ?Sn 的加入顯著提高了摻雜體系的磁性，而V ?O 對(duì)非磁性金屬元素/磁性金屬元素?fù)诫s體系的磁性影響不同：當(dāng)V ?O 存在于Li摻雜體系時(shí)，Li原子周圍的O原子自旋極化減少，因此導(dǎo)致磁矩降低；當(dāng)V摻雜體系中有V ?O 存在，磁性不僅來源于V原子的自旋極化，同時(shí)來源于V ?O 周圍的O原子的自旋極化，因此磁矩增大. 結(jié)合電子結(jié)構(gòu)分析可知，Li摻雜體系的磁性是由O-p和Li-p軌道之間的雙交換作用產(chǎn)生的，V摻雜體系的磁性是由O-p和V-d軌道之間的雙交換作用產(chǎn)生的. 鍵合分析發(fā)現(xiàn)V ?O 的存在可以提高兩種金屬摻雜體系鍵（Li-O和V-O）的共價(jià)性. 在可見光區(qū)域內(nèi)，Sn ?1 ??5 LiO ?3 ??2 和Sn ?1 ??5 VO ?3 ??2 具有較高的光學(xué)透明度. 以上這些結(jié)果為非磁性金屬元素（Li）和磁性金屬元素（V）及相應(yīng)的點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）摻雜SnO ?2 在自旋電子器件中的應(yīng)用提供了新的思路.

關(guān)鍵詞：第一性原理； 摻雜劑； 點(diǎn)缺陷； 電子結(jié)構(gòu)； 磁性； 光學(xué)性質(zhì)

中圖分類號(hào)：??O47? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? DOI：10.19907/j.0490-6756.2023.054002

收稿日期： ?2023-04-07Symbol`@@

基金項(xiàng)目： ?科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022YFF0608302）; 四川大學(xué)理科特色方向培育計(jì)劃（2020SCUNL209）

作者簡(jiǎn)介： ??高禹（1993-）， 女， 山東威海人， 碩士研究生， 研究方向?yàn)橛?jì)算凝聚態(tài)物理. E-mail： yugao@stu.scu.edu.cn

通信作者： ?郭華忠. E-mail：guohuazhong@scu.edu.cn

The optimal tuning of SnO ?2 ?systems by non-magnetic dopant/magnetic dopant

GAO Yu， GUO Hua-Zhong

（College of Physics， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

In this paper， the stability， electronic structure， bonding stations， as well as the magnetic and optical properties of non-magnetic dopants （Li）， magnetic dopants （V）， and the corresponding point defects （V ?O /V ?Sn ） on SnO ?2 -based dilute magnetic semiconductors （DMS） are systematically investigated through ?ab-initio ?calculations. All the calculations are carried out within the GGA + ?U ?framework. The calculated formation energy results showed that the V single-doped system is more stable than the Li single-doped system. Among them， the doping system with V ?O ?had higher stability， while V ?Sn ?was unfavorable for the stability of the doping system. The magnetic analysis showed that the magnetic moment of the Li-doped system is larger than that of the V-doped system. The addition of V ?Sn ??significantly ?improved the magnetic properties of the doped system， while the presence of V ?O ?had different effects on the magnetic properties of the non-magnetic metal element/magnetic metal element doped system. When V ?O ?is present in the Li-doped system， the spin polarization of the O atoms around the Li atom is reduced， thus leading to a lower magnetic moment. When V ?O ?is set in the V-doped system， the magnetic moment increases not only from the spin polarization of the V atom but also from the spin ?polarization ?of the O atoms around V ?O . Combined with the electronic structure analysis， it is clear that a spin-polarized double exchange effect in the Li-p and O-p orbitals， which leads to magnetism of the ?Li-doped ?system， and the magnetism of the V-doped system is generated by the spin-polarized double ?exchange ?effect between the O-p and V-d orbitals. The bonding analysis revealed that the presence of V ?O ?enhances the covalency of the bonds ?（Li-O and V-O） of the two metal-doped systems. In the visible ?region ， Sn ?15 LiO ?32 ?and Sn ?15 VO ?32 ?had relatively high optical transparency. These results provided new ?ideas ?for the application of non-magnetic metal elements （Li）， magnetic metal elements （V）， and the corresponding point defects （V ?O /V ?Sn ） doped SnO ?2 ?in spintronic devices.

First-principles； Doped SnO ?2 ； Defects; Electronic structure； Magnetism； Optical property

1 引 言

稀磁半導(dǎo)體（Dilute Magnetic Semiconductor，DMS）是一種用金屬離子取代半導(dǎo)體中的一些非磁性陽(yáng)離子而得到的新型半導(dǎo)體材料. 它也被稱為半磁性半導(dǎo)體或半導(dǎo)體自旋電子材料，是自旋電子學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵材料 ?［1］ . 二氧化錫（SnO ?2 ）是一種重要的n型寬禁帶（ E ??g ?= 3.6 eV）半導(dǎo)體材料 ?［2］ ，具有低成本、優(yōu)異的光學(xué)性能和高化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、紫外激光器、發(fā)光二極管、特殊功能窗口涂層等光電器件領(lǐng)域 ?［3， 4］ ，是最具前景的新型材料之一.

然而，SnO ?2 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散、密度低等缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用 ?［5］ . 摻雜是改善半導(dǎo)體材料性能最常見的方法之一. 通過摻雜金屬離子可以將SnO ?2 制成稀磁半導(dǎo)體 ?［6］ . 盡管先前的研究中獲得了一定的發(fā)現(xiàn) ?［7-9］ ，但非磁性摻雜劑在誘導(dǎo)氧化物半導(dǎo)體中的鐵磁性能方面的作用仍未被完全了解. Rahman等人 ?［10］ 從理論上發(fā)現(xiàn)，鋰（Li）摻雜SnO ?2 可以作為自旋電子學(xué)的優(yōu)質(zhì)候選材料，因?yàn)長(zhǎng)i作為一種自旋偏振器，在錫（Sn）位取代時(shí)誘導(dǎo)SnO ?2 顯磁性，而在占據(jù)氧（O）位和間隙位時(shí)不誘導(dǎo)SnO ?2 顯磁性. 在完美的SnO ?2 晶體中，Sn的價(jià)態(tài)為Sn ?4+ ，產(chǎn)生一個(gè)Sn空位（V ?Sn ）會(huì)帶來四個(gè)空穴，當(dāng)Li ?1+ 引入Sn位時(shí)，它提供一個(gè)電子來補(bǔ)償一個(gè)空穴. 三個(gè)未補(bǔ)償?shù)目昭ň钟蛟谥車腛原子上，此時(shí)超胞的磁矩為3 ?μ ?B ?［10］ . 對(duì)Li摻雜SnO ?2 系統(tǒng)也有一些實(shí)驗(yàn)方面的研究：Srivastava等人 ?［11］ 發(fā)現(xiàn)，Li可以在低溫（3 K）下誘導(dǎo)特定濃度摻雜體系Sn ?1- ???x ?Li ??x ?O ?2 （0.03≤ x ≤0.09）呈現(xiàn)順磁性；Wang等人 ?［12］ 采用溶膠-凝膠法合成了摻Li的SnO ?2 納米顆粒，結(jié)果表明Li的取代摻雜可以增強(qiáng)SnO ?2 的鐵磁性，其中，Sn ?0.94 Li ?0.06 O ?2 納米顆粒的飽和磁化強(qiáng)度最大. 然而，Li在SnO ?2 中作為陽(yáng)離子取代以及與點(diǎn)缺陷共同作用的機(jī)理尚不清楚.

另一方面，過渡金屬（TM）離子在SnO ?2 中具有較高的熱溶解度. 摻雜TM的SnO ?2 由于其室溫鐵磁性和良好的光學(xué)透明度，在制備自旋相關(guān)器件方面具有良好的的應(yīng)用前景 ?［13， 14］ . 因此，許多研究主要集中在TM摻雜SnO ?2 上 ?［15， 16］ . 引人注意的是，磁性過渡金屬離子釩（V）摻雜對(duì)半導(dǎo)體的鐵磁性具有調(diào)控作用：Tahir等人 ?［17］ 采用溶膠凝膠法合成了V摻雜的氧化鋅納米顆粒，結(jié)果表明ZnO的飽和磁化強(qiáng)度隨V摻雜濃度（0%～8%）的增加而單調(diào)增加；Zhang等人 ?［18］ 在單步薄膜硫化方法生產(chǎn)的摻V二硫化鎢單層半導(dǎo)體中發(fā)現(xiàn)了鐵磁有序性. 盡管如此，對(duì)磁性過渡金屬離子V摻雜SnO ?2 的研究還不夠.

因此，為了研究非磁性/磁性金屬摻雜劑及點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）對(duì)二氧化錫基稀磁半導(dǎo)體 （SnO ?2 -DMS）的調(diào)控作用，本文通過第一性原理計(jì)算得到了其能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度（DOS）、電荷密度、Bader電荷、晶體軌道哈密頓布居（COHP）和光學(xué)性質(zhì). 在此基礎(chǔ)上，描述了不同摻雜方式對(duì)SnO ?2 的電子結(jié)構(gòu)、磁性和光學(xué)性能的關(guān)系，為制備具有鐵磁性和優(yōu)異光學(xué)性能的SnO ?2 -DMS的提供了理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法和晶體結(jié)構(gòu)模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用自旋極化的密度泛函理論（DFT），離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用通過投影綴加平面波的方法描述（PAW） ?［19］ ，電子之間的交換關(guān)聯(lián)能量采用 Perdew，Burke和 Ernzerhof 發(fā)展的廣義梯度近似（GGA）方法 ?［20］ 描述. 這種方法通過 Vienna ?ab initio ?Simulation Package （VASP）軟件包 ?［21， 22］ 實(shí)現(xiàn). 傳統(tǒng)的GGA計(jì)算方法低估了d態(tài)的結(jié)合能，嚴(yán)重影響了帶隙 ?［23］ ，因此，所有的系統(tǒng)都使用GGA + ?U 方法來校正電子結(jié)構(gòu) ?［24］ . 有效原位庫(kù)倫能 U ?= ?U ??1 ?- ?J ??［25］ ，其中 J 是交換相互作用，設(shè)置為0.0 eV， U 是原位庫(kù)倫交換作用. 為了確保計(jì)算出的帶隙接近于SnO ?2 的實(shí)驗(yàn)值，對(duì)Sn-d態(tài)和O-p態(tài)的U值進(jìn)行了循環(huán)測(cè)試. ?U 值范圍（ U ??Sn， d ?= 0～7 eV和 U ??O， p ?= 0～10 eV）的確定是基于先前的文獻(xiàn)（Sn-d態(tài)的 U 值范圍為3.5～7.3 eV ?［26-28］ ，O-p態(tài)的 U 值為9.6 eV ?［29］ ）設(shè)置. 最終選擇 ?U 參數(shù)分別為 U ??O， p ?= 8.5 eV、 U ??Sn， d ?= 5.5 eV和 U ??V， d ?= 2.7 eV ?［29］ . 前期測(cè)試結(jié)果表明，7 × 7 × 10和3 × 3 × 5的 k 網(wǎng)格分別對(duì)原胞和超胞具有良好的能量收斂性. 能量的精度設(shè)置為1 × 10 ?-8 ?eV/原子，每個(gè)原子的力分別小于1 × 10 ?-5 ?eV/. 此外，進(jìn)一步驗(yàn)證了各個(gè)摻雜體系的熱穩(wěn)定性，在正則系綜（Canonical Ensemble， NVT）中對(duì)各個(gè)摻雜體系的超胞（Sn ?60 Li ?4 O ?128 、Sn ?60 Li ?4 O ?124 、Sn ?56 Li ?4 O ?128 、Sn ?60 V ?4 O ?128 、Sn ?60 V ?4 O ?124 和Sn ?56 V ?4 O ?128 ）進(jìn)行了從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬（ Ab initio ?Molecular Dynamics，AIMD）. 在整個(gè)模擬過程中，超胞中的所有原子都可以自由移動(dòng). 所有的AIMD模擬都是在室溫（300 K）下進(jìn)行了20 ps，時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs. 使用Bader程序 ?［30-32］ 進(jìn)行Bader電荷分析，計(jì)算化合物每個(gè)原子中原子體積的總電荷. 為了研究鍵合性質(zhì)，利用局部軌道基組向電子結(jié)構(gòu)重建 （LOBSTER）程序 ?［33-35］ 進(jìn)行了晶體軌道哈密頓布居（Crystal Orbital Hamilton Population，COHP） 和晶體軌道鍵合指數(shù)（Crystal Orbital Bond Index，COBI）分析，分析了VASP輸出的電子結(jié)構(gòu).

2.2 晶體結(jié)構(gòu)模型

金紅石型SnO ?2 的原胞由6個(gè)原子（4個(gè)O原子和2個(gè)Sn原子）組成 ?［36］ （見圖1a）. 空間群為P ?42 /mm ?［37］ . 原胞沿著 x 、 y 和 z 向量方向擴(kuò)展成一個(gè)2 × 2 × 2超胞 （Sn ?16 O ?32 ）. Sn ?16 O ?32 包含16個(gè)Sn原子和32個(gè)O原子（見圖1b）. 基于超胞 Sn ?16 O ?32 ?，考慮了以下模型來揭示不同摻雜方法對(duì)SnO ?2 性能的影響：（1） Li代替了Sn的位置，記為Sn ?15 LiO ?32 （見圖1c）. （2） 如圖1d所示，在Li代替了Sn的位置的基礎(chǔ)上，去掉一個(gè)O原子，記為Sn ?15 LiO ?31 ；去掉一個(gè)Sn原子，記為Sn ?14 LiO ?32 . （3） V代替了Sn的位置，記為Sn ?15 VO ?32 （見圖1e）. （4） 如圖1f所示，在V代替了Sn的位置的基礎(chǔ)上，去掉一個(gè)O原子，記為Sn ?15 VO ?31 ；去掉一個(gè)Sn原子，記為Sn ?14 VO ?32 .

3 結(jié)果和討論

3.1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

計(jì)算得到的七種體系的晶格參數(shù)和相應(yīng)的摻雜濃度見表1. 其中，SnO ?2 的晶格常數(shù)為 a =4.6527 和 c =3.0867 與SnO ?2 實(shí)驗(yàn)中的晶格參數(shù)（ a =4.7370 和 c =3.1870 ） ?［38］ 差別很小. 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Li摻雜SnO ?2 薄膜達(dá)到15% ?［39］ 、V摻雜SnO ?2 薄膜的濃度達(dá)到6.7% ?［40］ 時(shí)，沒有發(fā)生相變. 因此，本文的最高摻雜濃度為6.25%，可以看作是合理的計(jì)算設(shè)置，并沒有改變SnO ?2 的金紅石結(jié)構(gòu).

根據(jù)以下公式 ?［41］ 計(jì)算了摻雜體系形成能（ E ??f ），以確定摻雜體系是否穩(wěn)定：

E ?f =E ?d -E ?p -μ ??Li ?+μ ??Sn ?（1）

E ?f =E ?d -E ?p -μ ??Li ?+μ ??Sn ?+μ ?O （2）

E ?f =E ?d -E ?p -μ ??Li ?+2μ ??Sn ???（3）

E ?f =E ?d -E ?p -μ ?V +μ ??Sn ???（4）

E ?f =E ?d -E ?p -μ ?V +μ ??Sn ?+μ ?O （5）

E ?f =E ?d -E ?p -μ ?V +2μ ??Sn ?（6）

其中， E ??p 和 E ??d 分別為摻雜前后體系的總能量. ?μ ??Sn 、 μ ??Li 、 μ ??V 和 μ ??O ?是Sn、Li、V和O原子的孤立原子能量.

六種摻雜體系在不同條件下的形成能如圖2所示. Sn ?15 VO ?32 ?體系的形成能比Sn ?15 LiO ?32 ?低，說明V元素單摻雜體系比Li元素單摻雜體系更穩(wěn)定. 當(dāng)有點(diǎn)缺陷存在時(shí)，Li存在的三個(gè)摻雜體系的形成能大小排序?yàn)?Sn ?15 LiO ?3 ??1 ＞Sn ?15 LiO ?32 ＞Sn ?14 LiO ?32 ；V存在的三個(gè)摻雜體系的形成能大小排序?yàn)?Sn ?15 VO ?3 ??1 ＞Sn ?15 VO ?32 ＞Sn ?14 VO ?32 . 表明V ?O 的存在顯著降低了摻雜體系的形成能，而具有V ?Sn 的系統(tǒng)形成能最高、最不穩(wěn)定.

除此之外，采用正則系綜（NVT）中的AIMD計(jì)算了超胞（Sn ?60 Li ?4 O ?128 、Sn ?60 Li ?4 O ?124 、Sn ?56 Li ?4 O ?128 、Sn ?60 V ?4 O ?128 、Sn ?60 V ?4 O ?124 和Sn ?56 V ?4 O ?128 ）的熱穩(wěn)定性. 六個(gè)超胞體系的AIMD的結(jié)果見表2. 總能量、溫度和鍵長(zhǎng)的小波動(dòng)結(jié)果證明了摻雜系統(tǒng)（Sn ?60 Li 4O ?128 、Sn 60Li 4O ?124 、Sn ?56 Li 4O ?128 、Sn ?60 V 4O ?128 、Sn ?60 V ?4 O ?124 和Sn ?56 V ?4 O ?128 ）在300 K下具有高的熱穩(wěn)定性.

3.2 磁性分析

從圖3中的磁矩圖可以看出，純SnO ?2 不具有磁性，但摻雜體系具有顯著的磁性. 比較體系Sn ?15 LiO ?32 和Sn ?15 VO ?32 ，可以發(fā)現(xiàn)Li對(duì)摻雜體系磁矩的影響大于V. 當(dāng)有點(diǎn)缺陷存在時(shí)，V ?Sn 可以顯著提高了摻雜體系的磁性，而V ?O 在Li摻雜體系和V摻雜體系中發(fā)揮著截然相反的作用：當(dāng)V ?O 存在于Li摻雜體系時(shí)，體系磁矩降低；當(dāng)V摻雜體系中有V ?O 存在，體系磁矩增大. 總的來說，摻雜體系的磁矩是整數(shù)，說明摻雜體系具有鐵磁性 ?［42］ . 這為提高SnO ?2 -DMS的磁性提供了新的啟迪.

為了直觀地分析摻雜體系的磁性，繪制了凈自旋電荷密度圖如圖4所示，其中黃色電子云表示自旋向上，藍(lán)色電子云表示自旋向下. 可以看出， 圖4a 中Sn ?15 LiO ?32 的磁性主要是由Li原子周圍的O原子自旋極化引起的. 當(dāng)V ?O 存在時(shí)，Sn ?15 LiO ?31 （圖4b）中Li原子周圍的O原子自旋極化減少，因此磁矩降低為3 ?μ ??B . 當(dāng)V ?Sn 存在時(shí)，Sn ?1 ??4 LiO ?3 ??2 （圖4c）的磁性不僅來源于Li原子周圍的O原子自旋極化，同時(shí)V ?Sn 原子周圍的O原子自旋極化也增加了磁性，因此磁矩增大為7 ?μ ??B . 圖4d中Sn ?15 VO ?32 的磁性主要是由V原子自旋極化引起的. 當(dāng)V ?O 存在時(shí)，Sn ?15 VO ?31 （圖4e）的磁性不僅來源于V原子自旋極化，同時(shí)V ?O 周圍的O原子的自旋極化也增加了磁性，因此磁矩增大為3 ?μ ??B . 當(dāng)V ?Sn 存在時(shí)，在Sn ?14 VO ?32 （圖4f）中，V ?Sn 周圍的O原子自旋極化導(dǎo)致了正的電子云，V原子的自旋極 化導(dǎo)致了負(fù)的電子云，使得體系的磁矩為4 ?μ ??B . 因此，點(diǎn)缺陷對(duì)Li元素?fù)诫sSnO ?2 和V元素?fù)诫sSnO ?2 的磁性影響不同.

采用幾何優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算了七個(gè)體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度（Density of States，DOS），如圖5（Sn ?16 O ?32 ，Sn ?15 LiO ?32 ，Sn ?15 LiO ?3 ??1 和Sn ?1 ??4 LiO ?32 ）和圖6（Sn ?16 O ?32 ，Sn ?15 VO ?32 ，Sn ?15 VO ?3 ??1 ，和Sn ?1 ??4 VO ?32 ）所示. 圖5a和圖6a顯示出Sn ?16 O ?32 的帶隙值為3.25 eV. 帶隙比實(shí)驗(yàn)中的帶隙（3.60 eV） ?［43］ 要小. 這是因?yàn)镚GA函數(shù)不能精確地描述電子之間的強(qiáng)相關(guān)相互作用. 通過計(jì)算摻雜前后SnO ?2 的平均靜電勢(shì)（Average Electrostatic Potential， V ??av ）并選擇遠(yuǎn)離缺陷位置的原子的 V ??av 來調(diào)整六種摻雜系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí). 雖然本文計(jì)算的帶隙比實(shí)驗(yàn)值略窄，但是對(duì)后續(xù)的性能分析幾乎沒有影響. 如圖5和圖6c、6e和6g的能帶圖所示，摻雜后體系的能帶變得致密，在費(fèi)米能級(jí)上下產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)，對(duì)應(yīng)DOS圖可以看出：Li的三個(gè)摻雜體系（圖5d、5f和5h）的費(fèi)米能級(jí)由O-p和Li-s軌道貢獻(xiàn)；V的三個(gè)摻雜體系（圖6d、6f和6h）的費(fèi)米能級(jí)由O-p和V-d軌道貢獻(xiàn). 摻雜后的帶隙都有不同程度的減?。簣D5中摻雜體系帶隙的大小排列順序?yàn)镾n ?15 LiO ?31 （1.33 eV）＞Sn ?15 LiO ?3 ??2 （1.03 eV）＞ Sn ?14 LiO ?3 ??2 ?（0.00 eV）；圖6中摻雜體系帶隙的大小排列順序?yàn)镾n ?15 VO ?3 ??2 （2.14 eV）＞Sn ?15 VO ?3 ??1 （0.98 eV）＞Sn ?1 ??4 VO ?3 ??2 （0.00 eV）. 在Li的三個(gè)摻雜體系中，O-p和Li-p軌道的相互作用使導(dǎo)帶向下移動(dòng)，O-p、Sn-p、和Li-p軌道的相互作用是價(jià)帶向上移動(dòng)，使帶隙變窄. 在V的三個(gè)摻雜體系中，O-p和V-d軌道的相互作用使導(dǎo)帶向下移動(dòng)，O-p、Sn-p、和V-d軌道的相互作用是價(jià)帶向上移動(dòng)，使帶隙變窄. 如圖5中的DOS所示，在不對(duì)稱的O-p和Li-p軌道之間存在著明顯的耦合. 這證實(shí)了Li摻雜體系的磁性是由O-p和Li-p軌道之間的電子交換相互作用產(chǎn)生的. 從圖6中的DOS中可以看出，在不對(duì)稱的O-p和V-d軌道之間存在著明顯的耦合. 這證實(shí)了V摻雜體系的磁性是由O-p和V-d軌道之間的電子交換相互作用產(chǎn)生的. 這一現(xiàn)象可以用 Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida （RKKY） ?［44］ 中以載體作為橋梁的雙交換效應(yīng)來解釋. 在摻雜體系中，作為載體的載流子其能帶形成與鍵長(zhǎng)、鍵角密切相關(guān)，三者關(guān)系如下 ?［45］ .

W∝ ?cos ??1 2 ??π -θ ??d ??3 ?.5 ????B - l ????（7）

其中， d ??B-l 是 X -O的平均鍵長(zhǎng)（ X =Li， V， Sn）; θ 是 Y -O-Sn之間的鍵角（ Y =Li， V）; W 是載流子能帶的帶寬. ?W 值越大， X 原子和O原子軌道的交疊范圍越大，有利于載流子在 Y -O-Sn網(wǎng)格中巡游，即增強(qiáng)了雙交換作用. 如表3所示，三個(gè)Li摻雜體系中，Sn ?14 LiO ?32 ?的 W 值最大，O-p和Li-p軌道之間的電子交換相互作用最大，因此磁矩最大（ 7 ?μ ??B ?）；三個(gè)V摻雜體系中，Sn ?14 VO ?32 ?的 W 值最大，V-d和O-p軌道之間的電子交換相互作用最大，因此磁矩最大（4 ?μ ??B ）.

3.3 鍵的穩(wěn)定性分析

為了研究摻雜體系中原子間的相互作用和鍵合狀態(tài)，七個(gè)體系在（110）平面上的相鄰原子的鍵長(zhǎng)如圖7所示. 同時(shí)，圖8a和圖9a是Sn ?16 O ?32 -（110）表面的電荷密度 （以e/Bohr ?3 為單位），圖 8b～8d 和圖9b～9d是分別是Li摻雜體系和V摻雜體系在（110）表面上的差分電荷密度（與 Sn ?16 O ?32 ?-（110）表面的電荷密度做差）. 此外，為了定量地表示相應(yīng)原子的電荷轉(zhuǎn)移，對(duì)Bader電荷的分析結(jié)果展示在圖10中.

與圖7a中Sn ?16 O ?32 -（110）表面的Sn ?3 -O ?4 和Sn ?3 -O ?6 的鍵長(zhǎng)相比，摻雜Li后，Sn ?15 LiO ?32 （圖7b）中相同位置的Li-O ?4 和Li-O ?6 變長(zhǎng). 當(dāng)有V ?O 存在時(shí)，Sn ?15 LiO ?31 （圖7c）中的Li-O ?6 比Sn ?15 LiO ?32 中的Li-O ?6 短；當(dāng)有V ?Sn 存在時(shí)，Sn ?14 LiO ?32 （圖7d）中的Li-O ?3 和Li-O ?5 比Sn ?15 LiO ?32 中的Li-O ?4 和Li-O ?6 長(zhǎng). Li的三個(gè)摻雜體系中，Li-O ?6 的鍵長(zhǎng)順序?yàn)椋篠n ?1 ??4 LiO ?32 ＞Sn ?15 LiO ?32 ＞Sn ?15 LiO ?31 . 在差分電荷密度（圖8b～8d）可以看出， 三個(gè)摻雜體系中Li周圍的電子減少，對(duì)應(yīng)Bader電荷轉(zhuǎn)移 （圖10b～10d）可以看出，Li失去的電子數(shù)順序?yàn)椋篠n ?14 LiO ?32 （-0.78 e ）＞Sn ?15 LiO ?32 （-0.65 e）＞Sn ?15 LiO ?31 （-0.40 e）.

與圖7a中Sn ?16 O ?32 -（110）表面的Sn ?2 -O ?3 和Sn ?2 -O ?5 的鍵長(zhǎng)相比，摻雜V后，Sn ?15 VO ?32 （圖7e）中相同位置的V-O ?3 和V-O ?5 變短. 當(dāng)有V ?O 存在時(shí)，Sn ?15 VO ?31 （圖7c）中的V-O ?5 比Sn ?15 VO ?32 中的V-O ?5 短；當(dāng)有V ?Sn 存在時(shí)，Sn ?14 VO ?32 （圖7d）中的V-O ?3 和V-O ?5 比Sn ?15 VO ?32 中的V-O ?3 和V-O ?5 長(zhǎng). V的三個(gè)摻雜體系中，V-O ?5 的鍵長(zhǎng)順序?yàn)椋篠n ?14 VO ?32 ＞ ??Sn ?15 VO ?32 ?＞Sn ?15 VO ?31 . 在差分電荷密度（圖9b～9d）可以看出， 三個(gè)摻雜體系中V周圍的電子減少，對(duì)應(yīng)Bader電荷轉(zhuǎn)移（圖10e～10g）可以看出，V失去的電子數(shù)順序?yàn)椋篠n ?14 VO ?32 （-3.66 e）＞Sn ?15 VO ?32 （-2.34 e）＞Sn ?15 VO ?31 （-0.67 e）.

為了研究摻雜體系原子間的鍵合狀態(tài)，采用LOBSTER程序?qū)n-O、Li-O和V-O鍵進(jìn)行了COHP分析. 在圖11和圖12中，將COHP表示為負(fù)值（-COHP），所以線下面積的正負(fù)值分別對(duì)應(yīng)成鍵態(tài)和反鍵態(tài). 在圖11a、11b和圖12a、12b中，Sn-O鍵在0～-10 eV的能量范圍內(nèi)表現(xiàn)為成鍵狀態(tài)，這主要是由于Sn-p和O-p的重疊和雜交造成的. Sn-p和O-p的反鍵態(tài)和成鍵態(tài)分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)，表明Sn-O鍵具有共價(jià)性質(zhì). 與圖11d Sn ?15 LiO ?32 ?的Li-O ?6 鍵相比，圖11e Sn ?15 LiO ?31 的Li-O ?6 鍵比較強(qiáng)，這與Li-O ?6 的鍵長(zhǎng)變短分析相一致. 與圖11d Sn ?15 LiO ?32 的Li-O ?6 鍵相比，圖11g Sn ?14 LiO ?32 的Li-O ?6 鍵比較弱，這與Li-O ?6 的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)分析相一致. 表4中列出了各個(gè)鍵的COBI積分值（ICOBI），ICOBI值越大，表示鍵的共價(jià)性更強(qiáng). 可以看出，Li的三個(gè)摻雜體系的ICOBI順序?yàn)椋篖i-O ?6 ?（2）＞Li-O ?6 ?（1）＞Li-O ?6 ?（3）. 因此，非磁性金屬元素Li摻雜的體系中，V ?O 的存在可以提高Li-O鍵的共價(jià)性，而V ?Sn 的存在會(huì)降低Li-O鍵的共價(jià)性. 與圖11d Sn ?15 VO ?32 ?的V-O ?6 鍵相比，圖12e Sn ?15 VO ?31 的V-O ?5 鍵比較強(qiáng)，這與V-O ?6 的鍵長(zhǎng)變短分析相一致. 與圖12d Sn ?15 VO ?32 ?的V-O ?5 鍵相比，圖12g Sn ?14 VO ?32 的V-O ?5 鍵比較弱，這與V-O ?5 的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)分析相吻合. 可以從表4看出，V的三個(gè)摻雜體系的ICOBI順序?yàn)椋篤-O ?5 ?（2）＞V-O ?5 ?（1）＞V-O ?5 ?（3）. 因此，磁性金屬元素V摻雜的體系中，V ?O 的存在可以提高V-O鍵的共價(jià)性，而V ?Sn 的存在會(huì)降低V-O鍵的共價(jià)性.

3.4 光學(xué)性質(zhì)

DMS在可見光范圍內(nèi)的性能對(duì)自旋電子器件的應(yīng)用也非常重要. 為了理解半導(dǎo)體的宏觀光學(xué)性質(zhì)，用以下公式來表示復(fù)介電函數(shù).

ε=ε 1（ω）+ε 2（ω） ?（8）

其中， ε ??1 （ ω ）和 ε ??2 （ ω ）分別為復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部和虛部. 上述方程中復(fù)介電函數(shù)的實(shí)部［ ε ??1 （ ω ）］和虛部［ ε ??2 （ ω ）］可以由Kramers-Kronig的色散關(guān)系推導(dǎo)出來 ?［46］ . 光吸收率 α （ ω ）和光反射率 R （ ω ）可以通過 ε ??1 （ω）和 ε ??2 （ω）獲得，公式如下 ?［47］ ：

ε 1（ω）= 2 e ?ε 0m 2 ∑ ??C，V ??∫ ?BZ ???d K ?α·M ?C，V （K） ??2 ? 2 π ?2 ?E C（K）-E V（K） ??2 ×

2-ω 2 ???E C（K）-E V（K） ??????2 ?+1 ?（9）

ε 2（ω）= π ε 0 ????e ?mω ???2∑ ??C，V ??∫ ?BZ ???d K 2π 2 ??α·M ?C，V （K） ??2×

δ E C（K）-E V（K）- ?ω ??（10）

α（ω）= 2 ω ??ε 2 1（ω）+ε 2 2（ω） -ε 1（ω） ????1 2 ???（11）

R（ω）= ???ε 2 1（ω）+jε 2（ω） -1 ?ε 2 1（ω）+jε 2（ω） +1 ???2 ?（12）

其中， ω 為角頻率; ?E ??C （ K ）和 E ??V （ K ）為導(dǎo)帶和價(jià)帶的固有能級(jí)，對(duì)應(yīng)的C和V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶; ?M ??C，V （ K ）為過渡矩陣元素.

圖13展示了各個(gè)體系的吸收和反射光譜，這有助于研究非磁性金屬元素（Li）和磁性金屬元素（V）及相應(yīng)的點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）對(duì)SnO ?2 體系光學(xué)性能的影響. 圖13a和13b顯示純SnO ?2 的光吸收邊緣約為3.5 eV，結(jié)合圖5a、5b中的電子結(jié)構(gòu)可以推斷，電子從價(jià)帶的O-p態(tài)到導(dǎo)帶的Sn-p態(tài)的躍遷導(dǎo)致了純SnO ?2 系統(tǒng)在紫外區(qū)域的吸收峰（5～ 6 eV ）. 摻雜后的體系的光吸收邊緣向較低的能量方向移動(dòng)（紅移現(xiàn)象）. 這是因?yàn)閾诫s引起費(fèi)米能級(jí)附近出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，并使導(dǎo)帶朝較低的能級(jí)移動(dòng)，從而助于電子從雜質(zhì)能級(jí)到導(dǎo)帶底部的遷移. 六個(gè)體系的吸收光譜顯示，Sn ?14 LiO ?32 和Sn ?14 VO ?32 在紅外區(qū)出現(xiàn)了明顯的吸收峰. 對(duì)比圖5g、5h和圖6g、6h的電子結(jié)構(gòu)圖可以看出，Sn ?14 LiO ?32 和Sn ?14 VO ?32 都產(chǎn)生了新的雜質(zhì)能級(jí)，體系帶隙變成0.0 eV，在Sn ?14 LiO ?32 中，電子從Li-p態(tài)躍遷到O-p態(tài)，在Sn ?14 VO ?32 中，電子從V-d態(tài)躍遷到O-p態(tài). 相對(duì)于SnO ?2 體系，所有摻雜體系的光吸收和光反射率都有所增加. 其中，Sn ?15 LiO ?32 和Sn ?15 VO ?32 在可見光區(qū)域中的光吸收和光反射率最低.

依據(jù)一般的有效輻射分布公式，如下：

τ+R+α=1 ?（13）

其中， τ 、 R 和 α 分別為光學(xué)透明度、光學(xué)反射率和光吸收率. 從公式（13）可以判斷出Sn ?15 LiO ?32 和Sn ?15 VO ?32 在可見光區(qū)域具有較高的光學(xué)透明度.

4 結(jié) 論

綜上所述，本文詳細(xì)地研究了非磁性金屬元素（Li）和磁性金屬元素（V）及相應(yīng)的點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）摻雜對(duì)SnO ?2 的電子結(jié)構(gòu)和磁、光學(xué)性質(zhì). 研究表明，一方面，V元素單摻雜體系比Li元素單摻雜體系更穩(wěn)定. 當(dāng)有點(diǎn)缺陷存在時(shí)，V ?O 顯著提升了摻雜體系的穩(wěn)定性，而V ?Sn 會(huì)降低摻雜體系的穩(wěn)定性. 另一方面，Li對(duì)摻雜體系磁矩的影響大于V. 當(dāng)有點(diǎn)缺陷存在時(shí)，V ?Sn 的加入顯著提高了摻雜體系的磁性，而V ?O 對(duì)V摻雜體系的磁性提升有益，卻顯著地降低了Li摻雜體系的磁性. Li摻雜體系的磁性是由O-p和Li-p軌道之間的電子雙交換作用產(chǎn)生的；V摻雜體系的磁性是由O-p和V-d軌道之間的電子雙交換作用產(chǎn)生的. 鍵合分析表明，Li摻雜的體系中，V ?O 的存在可以提高Li-O鍵的共價(jià)性，而V ?Sn 的存在會(huì)降低Li-O鍵的共價(jià)性；V摻雜的體系中，V ?O 的存在可以提高V-O鍵的共價(jià)性，而V ?Sn 的存在會(huì)降低V-O鍵的共價(jià)性. 在可見光區(qū)域內(nèi)，Sn ?15 LiO ?32 和Sn ?15 VO ?32 具有較高的光學(xué)透明度. 總之，本文對(duì)非磁性金屬元素（Li）和磁性金屬元素（V）及相應(yīng)的點(diǎn)缺陷（V ?O /V ?Sn ）摻雜SnO ?2 的研究可以幫助指導(dǎo)具有鐵磁性和優(yōu)異光學(xué)性能的SnO ?2 -DMS材料的制備.

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