徐子軒,周立民,楊 雋

(武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430205)

自1957年Kornblum等[1]首次報(bào)道二甲基亞砜(DMSO)可以將芳基α-溴代酮氧化為α-酮醛以來(lái),二甲亞砜在有機(jī)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用得到快速發(fā)展[2-8]。二甲亞砜的氧化機(jī)理涉及二甲亞砜與一個(gè)親電性試劑反應(yīng)形成活性氧锍鎓鹽[9],并受到醇進(jìn)攻,生成關(guān)鍵的烷氧基锍離子中間體,該中間體接下來(lái)被堿去質(zhì)子化為相應(yīng)的硫葉立德,然后硫葉立德經(jīng)五元環(huán)過(guò)渡態(tài)、分解出二甲硫醚,得到醛酮(見(jiàn)圖1)。

圖1 二甲基亞砜和親電試劑的氧化機(jī)理

用硝酸、三氟乙酸、甲磺酸,或?qū)妆交撬?、?duì)硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸等[10,11]活化二甲亞砜,然后氧化環(huán)氧化合物,可得到相應(yīng)的醛酮產(chǎn)物。Cohen[12]等以催化量的BF3活化二甲亞砜,然后氧化環(huán)氧化合物,生成α-羥基酮。

當(dāng)以苯基取代甲基時(shí),由于α-碳上沒(méi)有H原子,則烷氧基锍離子中間體不能形成硫葉立德。這時(shí),烷氧基锍離子能和親核性試劑在硫或碳上發(fā)生取代反應(yīng),形成相應(yīng)的取代產(chǎn)物和相應(yīng)的手性亞砜[13-19]。

使用二苯亞砜替換二甲亞砜,與Lewis酸形成活性氧硫鹽后,是使氧化物發(fā)生氧化反應(yīng)還是直接發(fā)生加成反應(yīng)得到產(chǎn)物仍未可知。本文研究了以BF3活化二苯亞砜,形成活性氧锍鎓鹽四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍(見(jiàn)圖2),表征了其結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性,并應(yīng)用于引發(fā)四氫呋喃(THF)與環(huán)氧丙烷(PO)的共聚合反應(yīng)。

圖2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BF3乙醚溶液,分析純,華夏試劑有限公司;二苯亞砜,化學(xué)純,百靈威試劑有限公司;甲苯,分析純,國(guó)藥試劑有限公司;正庚烷,分析純,國(guó)藥試劑有限公司;四氫呋喃,分析純,國(guó)藥試劑有限公司,環(huán)氧丙烷,分析純,國(guó)藥試劑有限公司;丙酮,分析純,國(guó)藥試劑有限公司;所有試劑均未提純,直接使用。

Nicolet 6 700型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司;Lamdba35型紫外光譜儀,珀金埃爾默有限公司;Agilent 400MR型核磁共振波譜儀,美國(guó)安捷倫公司;耐馳DSC 3 500型DSC差示掃描量熱儀,德國(guó)耐馳有限公司;DDSJ-308A型電導(dǎo)率儀,上海雷磁有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的合成

在50 mL燒瓶中依次加入2.02 g二苯亞砜,10 mL甲苯和2.84 g三氟化硼乙醚溶液,25 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。室溫下用正庚烷對(duì)產(chǎn)物萃取兩次,得到棕色四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍液體,產(chǎn)物密閉保存。

1.2.2四氫呋喃和環(huán)氧丙烷共聚醚的合成

在50 mL燒瓶中加入7.21 g四氫呋喃,5.81 g環(huán)氧丙烷。10 ℃下攪拌反應(yīng),緩慢滴加0.337 g引發(fā)劑溶液(引發(fā)劑∶四氫呋喃=1∶100)引發(fā)共聚反應(yīng)。反應(yīng)4 h后,得到有黏度的共聚物。加入10 mL丙酮和1 mL氫氧化鈉溶液(5%)在50 ℃下終止反應(yīng),30 min后將產(chǎn)物倒入150 mL分液漏斗,加入50 mL蒸餾水水洗兩次,得到具有黏度的液體,置于50 ℃真空烘箱中烘干,即為四氫呋喃/環(huán)氧丙烷二元共聚醚產(chǎn)物。

1.2.3結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

紅外光譜:采用溴化鉀涂膜法對(duì)樣品進(jìn)行FTIR測(cè)試,波數(shù)范圍:4000～400 cm-1。紫外光譜:使用三氯甲烷作為溶劑,波長(zhǎng)范圍為200～700 nm。19F NMR:使用氘代氯仿作為溶劑,內(nèi)標(biāo)為TMS,共振頻率為282 Hz。電導(dǎo)率:頻率為(50±1)Hz,電導(dǎo)率儀采用鉑黑電極。DSC:測(cè)試溫度范圍為-70～200 ℃,升溫速率為10.0 ℃/min。GPC:流動(dòng)相為四氫呋喃,測(cè)試溫度為30 ℃,流速為1.0 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的表征

圖3是(a)二苯亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紅外譜圖。在圖1(a)中1 035 cm-1處和(b)中1 051cm-1處,為亞砜S=O的伸縮震動(dòng)。此外,譜圖顯示在(b)中857 cm-1處產(chǎn)生了新的峰。這說(shuō)明亞砜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖3 (a)二苯基亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紅外光譜

圖4是(a)二苯基亞砜,(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外光譜。橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm-1)和二苯亞砜在241 nm處的吸收峰相比,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的吸收峰在246 nm處,紫外吸收峰產(chǎn)生了紅移。由此可知,二苯亞砜的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,產(chǎn)生了新的結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)為二苯亞砜和(b)四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的紫外譜圖

圖5是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR圖。橫坐標(biāo)為化學(xué)位移(ppm)。在含氟化合物中,與氟原子相連的電負(fù)性越強(qiáng),對(duì)氟原子的去屏蔽能力就越強(qiáng)。對(duì)比核磁共振氟譜[20],-148 ppm處為BF4的F,-153 ppm處為BF2的F。這說(shuō)明在所得的產(chǎn)物中有兩個(gè)不同狀態(tài)的氟。

圖5 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的19F NMR譜

圖6為四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的DSC圖。橫坐標(biāo)為熱流率(mw),縱坐標(biāo)為溫度(℃)。由圖可知,在131 ℃時(shí)出現(xiàn)了吸熱峰,而在-70 ℃至45 ℃時(shí),其DSC曲線較平緩。這表明四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍在-70 ℃至45 ℃的范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 四氟硼酸鹽二氟氧硼二苯基锍的DSC曲線

已有文獻(xiàn)[21-23]介紹了Lewis酸和二苯亞砜配位結(jié)合形成配位化合物。通過(guò)測(cè)定BF3活化二苯亞砜的產(chǎn)物是否具有電離性能,可以區(qū)分產(chǎn)物是BF3和二苯亞砜的配合物,還是BF3和二苯亞砜的離子化合物。

圖7 二氟氧硼二苯基锍四氟硼酸鹽的電導(dǎo)率

圖7是四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的電導(dǎo)率曲線。橫坐標(biāo)為溫度(℃),縱坐標(biāo)為電導(dǎo)率(μs/cm)由于產(chǎn)物具有導(dǎo)電性,其應(yīng)是離子化合物。由圖可知,其電導(dǎo)率受溫度影響較大。在低溫時(shí),體系中大部分四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍以離子對(duì)或離子團(tuán)簇的形式存在,有效載流子數(shù)低,因而電導(dǎo)率低;隨著溫度的升高,以離子對(duì)或離子團(tuán)簇的形式存在的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍逐漸解離,有效載流子數(shù)增加,因而電導(dǎo)率升高。電導(dǎo)率的結(jié)果表明,以本方法合成的四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍是一種離子化合物,而不是二苯基亞砜和三氟化硼的配合物。

結(jié)合紅外譜圖、紫外光譜圖、19F NMR,DSC曲線和電導(dǎo)率分析結(jié)果,可以判斷所得的產(chǎn)物為四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍。

2.2 四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍的應(yīng)用

表1是不同THF/PO比例下,由四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍引發(fā)的THF/PO共聚合反應(yīng)。

表1 不同四氫呋喃和環(huán)氧丙烷比例下四氫呋喃/環(huán)氧丙烷共聚醚的Mn和產(chǎn)率

從表1可以看出,四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍不能單獨(dú)引發(fā)四氫呋喃或環(huán)氧丙烷的均聚合反應(yīng)。即以BF3活化二苯亞砜形成的氧锍鎓鹽不能和環(huán)氧丙烷或四氫呋喃發(fā)生加成反應(yīng),而能和四氫呋喃和環(huán)氧丙烷的混合物發(fā)生加成反應(yīng)。而且隨著其中一種單體過(guò)量,其產(chǎn)率隨之下降,其機(jī)理有待進(jìn)一步的論證。

3 結(jié)論

使用三氟化硼和二苯亞砜合成了一種新型四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍,并通過(guò)紅外譜圖、紫外光譜圖、19F NMR,DSC曲線和電導(dǎo)率分析驗(yàn)證了其結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。使用四氟硼酸二氟氧硼二苯基锍可以引發(fā)四氫呋喃/環(huán)氧丙烷共聚合反應(yīng)。