劉浩然, 李 陽, 王昌建

(合肥工業(yè)大學 土木與水利工程學院,安徽 合肥 230009)

生物質(zhì)熱解是生物質(zhì)利用的重要方法,是生物質(zhì)燃燒和氣化過程中的重要步驟[1]。作為在厭氧或缺氧環(huán)境下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二次燃料的常見熱過程,生物質(zhì)熱解是一個極其復雜的過程,包括一系列均相和非均相反應,并且伴隨著質(zhì)量、動量和能量的傳遞。因此從數(shù)值模擬的角度研究生物質(zhì)熱解的過程十分必要。

在生物質(zhì)熱解數(shù)值模擬的發(fā)展過程中會遇到許多挑戰(zhàn),例如反應物的尺寸、生物質(zhì)的物理性質(zhì)和化學成分、時間尺度和簡化的動力學參數(shù)。此外,在之前的生物質(zhì)熱解數(shù)值模擬中,研究者通常假設熱解的可燃產(chǎn)物可以作為單一組分,例如CO[2]。文獻[3]強調(diào),當建模不準確時,可能會由于提供不足的輸入而破壞原本成功的詳細模型。為了應對這些挑戰(zhàn),基于OpenFOAM平臺開發(fā)了一個求解器,命名為biopyrolysisFOAM,用于模擬生物質(zhì)熱解過程及其子過程。在該求解器中,實現(xiàn)并整合了多孔介質(zhì)內(nèi)部與周圍的瞬態(tài)流動、多孔介質(zhì)周圍和內(nèi)部氣體與固體之間的傳熱傳質(zhì)、生物質(zhì)及其熱化學性質(zhì)的靈活定義、反應熱直接定義或由生成的焓導出均勻和非均勻反應、可修改的熱解和氣化動力學機制。

本文選取松針作為典型生物質(zhì),開展熱重實驗。通過傳統(tǒng)的熱解動力學理論計算方法得到相關的熱解動力學參數(shù)。隨后利用優(yōu)化算法對其進行優(yōu)化,最后將優(yōu)化后的熱解動力學參數(shù)輸入求解器中,將數(shù)值模擬計算結(jié)果與相關的實驗數(shù)據(jù)進行對比驗證。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

本文實驗中所使用的松針樣品均來自于四川省眉山市。熱解實驗升溫范圍為300～1 300 K,升溫速率分別為10、30、50 K/min,實驗氣氛為氮氣。所有樣品都被磨碎至80目(0.20 mm),然后放置在烘干箱中,在100 ℃的環(huán)境中進行24 h的烘干,目的是盡可能地去除樣品中的水分,以防對熱解實驗結(jié)果的干擾。熱解實驗使用德國耐馳STA449F3型熱分析儀,如圖1所示。

1.2 熱解動力學計算方法

對于相關的熱解動力學參數(shù)計算選擇Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)這2種model-free方法以及分布活化能模型(distributed activation energy model,DAEM)和shuffled complex evolution(SCE)這2種model-fitting方法。在熱重分析中,通常采用model-free和model-fitting相結(jié)合的方法來求解熱解動力學參數(shù)。本文中FWO、KAS、DAEM 3種方法不需要確定具體的反應機理就可以計算參數(shù),從而避免了反應機理的不恰當選擇而引起的錯誤。SCE方法用于優(yōu)化反應方案的動力學參數(shù),可以得到更加準確和普適的參數(shù)。

(1) FWO法。計算公式為:

(1)

其中:β為升溫速率;A為指前因子;E為活化能;R為理想氣體常數(shù);G(α)為反應機理函數(shù);α為轉(zhuǎn)化率;T為溫度。根據(jù)(1)式,ln[AE/(RG(α))]獨立于β,通過lnβ和1/T做一條直線,根據(jù)斜率-1.052E/R可以計算得到相應的活化能值。

(2) KAS法。計算公式為:

(2)

通過ln(β/T2)和1/T做一條直線,根據(jù)斜率-E/R可以計算得到相應的活化能值。

(3) DAEM法。計算公式為:

(3)

由(3)式可知,ln(β/T2)與1/T的關系給出了直線方程,ln(AR/E)+0.607 5可以提供方程的截距用來計算指前因子的值。

(4) SCE法。當使用復雜的反應模型時,大量未知的動力學參數(shù)會使在數(shù)值模擬的建模過程變得困難甚至不切實際。為了解決這一問題,一些新的優(yōu)化方法被開發(fā)出來用于優(yōu)化估算動力學參數(shù)。目前,主要應用到熱重分析中的全局優(yōu)化算法有遺傳算法(genetic algorithm,GA)、SCE、simplex method 3種。文獻[4]通過比較發(fā)現(xiàn)SCE全局優(yōu)化算法的優(yōu)化結(jié)果更加準確,整個優(yōu)化過程更加快速。因此使用SCE全局優(yōu)化算法進行相關的研究。

眾所周知,生物質(zhì)中3種主要的組分分別為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素,在前人研究的基礎上,生物質(zhì)熱解模型可以視作是多組分的單步平行反應。隨后,生物質(zhì)熱解后會產(chǎn)生焦炭和揮發(fā)分。松針熱解的反應模型為:

半纖維素→vh焦炭+(1-vh)揮發(fā)分

(4)

纖維素→vc焦炭+(1-vc)揮發(fā)分

(5)

木質(zhì)素→vl焦炭+(1-vl)揮發(fā)分

(6)

其中,v為熱解產(chǎn)生的焦炭比例,下標h、c、l分別為生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素、木質(zhì)素。

1.3 biopyrolysisFoam求解器的控制方程

生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化的三維數(shù)學模型是建立在氣相和固相守恒定律上的。固體是各向同性或各向異性的多孔介質(zhì)。氣相由不同來源的混合氣體組成,主要包括最初填充反應器的氣體、供應過程的氣體、在生物質(zhì)干燥過程中蒸發(fā)的水蒸氣以及在固體熱解過程中產(chǎn)生的氣體。潛在的液相(水和液態(tài)碳氫化合物)被認為是蒸汽。這個假設對于大多數(shù)過程都是可以滿足的。其他假設如下:在當前的設置中,忽略了多孔介質(zhì)的運動;水分嵌入在多孔結(jié)構(gòu)中,并且從固體中釋放出來的水分會立即蒸發(fā);氣體在多孔介質(zhì)中根據(jù)達西定律流動;從計算域的邊界到固體表面存在輻射轉(zhuǎn)移;化學反應和熱過程可能導致熱不平衡;只有固相存在時,整個結(jié)構(gòu)域的空隙率γ為0,沒有固相存在時,孔隙率為1;多孔介質(zhì)在均質(zhì)和非均質(zhì)過程中發(fā)生質(zhì)量損失。

氣相的控制方程包括動量守恒方程、連續(xù)性方程、質(zhì)量守恒方程和能量守恒方程。具體表達式如下:

(7)

(8)

(9)

(10)

Γ+SGrad

(11)

α∑(TG-TS)+Hγ+SSrad

(12)

1.4 網(wǎng)格無關性分析

以升溫速率為50 K/min的熱重實驗為例,采用3種不同的網(wǎng)格精度對其進行模擬計算,網(wǎng)格數(shù)量分別為16 000、8 000、1 000個,計算域的尺寸均相同,計算的結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,網(wǎng)格數(shù)為16 000、8 000個的模擬結(jié)果比較接近,而網(wǎng)格數(shù)為1 000個的模擬結(jié)果相差較大。因此考慮到模擬的精確度和計算的時間,選擇網(wǎng)格數(shù)為8 000個來進行后續(xù)的計算。

圖2 不同網(wǎng)格精度下質(zhì)量損失的模擬結(jié)果對比

2 結(jié)果與討論

2.1 松針熱解動力學參數(shù)計算

根據(jù)熱重實驗數(shù)據(jù)可以得到在3個不同升溫速率下松針的質(zhì)量損失速率曲線,如圖3所示。由圖3可知,松針從450 K左右,開始發(fā)生熱分解,直至850 K。從質(zhì)量損失速率曲線中可以觀察到2個峰。在不同轉(zhuǎn)化率下,第1個峰對應的溫度分別為594、600、626 K;第2個峰對應的溫度分別為627、640、655 K。這2個峰分別對應半纖維素和纖維素的熱解。

圖3 松針的質(zhì)量損失速率曲線

隨后,選擇轉(zhuǎn)化率在0.05～0.90之間對松針熱解活化能和指前因子的值進行計算,具體數(shù)值見表1、表2所列。

根據(jù)FWO法計算的斜率-1.052E/R和KAS法計算的斜率-E/R,在遞進的轉(zhuǎn)化率[5]下得到了不同的活化能值。由表1可知,FWO法和KAS法計算得到的活化能范圍分別為63.90～205.23 kJ/mol和59.56～203.85 kJ/mol。2種方法計算的結(jié)果十分接近,且這2種方法的活化能分布基本相同,誤差小于2%,這是由于不同方法使用不同的近似值造成的[5]。

表1 FWO法和KAS法計算的松針活化能

表2 DAEM法計算的松針活化能和指前因子

隨著轉(zhuǎn)化率的增加,活化能在轉(zhuǎn)化率為0.05～0.40范圍內(nèi)逐漸增大,然后在轉(zhuǎn)化率為0.45～0.70之間保持相對穩(wěn)定,最終在轉(zhuǎn)化率為0.75處再次增大。值得注意的是,不同的活化能值與反應速率和反應起始的難度有關[6]。因為不同轉(zhuǎn)化率下活化能的變動可以歸因于不同的反應,即樣品中3種主要成分的反應,所以可以將松針熱解分為3個階段。

2.2 松針熱解動力學參數(shù)優(yōu)化

對于松針中3種組分的比例已經(jīng)有學者開展相關的實驗研究[7-9]。根據(jù)數(shù)據(jù),選取最大值和最小值之和的1/2作為初始值。忽略除3種組分之外的其他組分,這是由于它們在初始的總質(zhì)量中占據(jù)非常小的比例。于是可以得到3種組分的初始值分別為Yc,0=0.34,Yh,0=0.19,Yl,0=0.47。對于3種組分活化能和指前因子的初始值可以設為2.1節(jié)中計算得到的3個階段的平均值。對于焦炭的初始值,可以參考文獻[10]的研究。設置半纖維素熱解生成的焦炭初始值vh=0.23,纖維素熱解生成的焦炭初始值vc=0.06,木質(zhì)素熱解生成的焦炭初始值vl=0.46。所有參數(shù)的優(yōu)化區(qū)間設為上述初始值的50%～150%。

對于反應級數(shù)來說,多數(shù)研究者將其定義為1。文獻[11]對生物質(zhì)廢棄物的熱解展開研究。使用1級級數(shù)反應模型和n級級數(shù)反應模型來預測樣品的熱重曲線。在其研究中發(fā)現(xiàn),當反應級數(shù)在0～3之間,模型得到的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)較為吻合。超過這個范圍,模擬得到的熱重曲線會出現(xiàn)不切實際的形狀。因此,生物質(zhì)3種組分的反應級數(shù)優(yōu)化區(qū)間為0～3,初始值為1.5。

對這3組實驗數(shù)據(jù)同時進行優(yōu)化,將2.1節(jié)中提到的所有需要優(yōu)化參數(shù)的初始值和優(yōu)化區(qū)間列出,最終的優(yōu)化結(jié)果見表3所列。隨后根據(jù)優(yōu)化后得到的熱解動力學參數(shù),預測松針在不同升溫速率下的熱重曲線,并與實驗數(shù)據(jù)進行對比。

表3 松針SCE全局優(yōu)化算法設置

SCE優(yōu)化參數(shù)預測結(jié)果與實驗結(jié)果對比如圖4所示。

圖4 SCE優(yōu)化參數(shù)預測結(jié)果與實驗結(jié)果對比

由圖4可知,將所有升溫速率下優(yōu)化得到的熱解動力學參數(shù)預測得到的熱重曲線與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。肩狀峰和尖狀峰區(qū)域都可以被很好地捕獲到,這說明通過SCE全局優(yōu)化算法優(yōu)化得到的參數(shù)具有可靠性。通過SCE全局優(yōu)化算法還可以得到半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和焦炭的熱重曲線,同樣繪制在圖4中。由圖4可知,半纖維素和纖維素的熱解峰分別對應于整體熱重曲線的肩狀峰和尖狀峰區(qū)域,正好對應前人對生物質(zhì)熱解中峰值對應反應的解釋。

2.3 數(shù)值模擬與實驗結(jié)果對照

將數(shù)值模擬的結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)對比分析,結(jié)果如圖5所示,在3個升溫速率下的模擬結(jié)果與實驗結(jié)果吻合度較高,但是存在一定的差異。主要體現(xiàn)在熱解反應后剩余物的量以及熱解反應發(fā)生的主要溫度范圍。造成這些差異的原因可能是不夠完善和過于簡化的熱解動力學以及材料本身成分的變化導致的,具體的原因不能得到確定。值得注意的是,在模擬結(jié)果中,所有反應在大約800 K時停止,此時應該只剩下焦炭。但是在實際的實驗結(jié)果中,樣品還繼續(xù)發(fā)生反應,可能是在較高的溫度下仍然有少量的焦炭發(fā)生揮發(fā),這并不影響已經(jīng)選擇的熱解動力學。

圖5 質(zhì)量損失的實驗結(jié)果與模擬結(jié)果比較

綜上所述,基于3組分平行反應熱解模型建立的biopyrolysisFOAM求解器,對熱重實驗的模擬與實驗結(jié)果取得了較好的一致性。這充分證明了通過SCE全局優(yōu)化算法優(yōu)化得到的熱解動力學參數(shù)的可靠性以及biopyrolysisFOAM求解器應用在生物質(zhì)熱解上的可行性。

3 結(jié) 論

本文通過熱重實驗對典型生物質(zhì)松針的熱解動力學展開研究,主要結(jié)論如下:

(1) 松針的熱解溫度范圍為450～850 K,從質(zhì)量損失速率曲線中可以觀察到2個特征峰,分別對應半纖維素和纖維素的熱解。

(2) 通過FWO法和KAS法計算得到不同轉(zhuǎn)化率下的活化能分別為63.90～205.23 kJ/mol和59.56～203.85 kJ/mol。DAEM法可以計算相應的指前因子。

(3) 利用SCE法優(yōu)化得到的熱解動力學參數(shù)預測得到的熱重曲線與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。

(4) 將優(yōu)化后的熱解動力學參數(shù)作為初始參數(shù),輸入biopyrolysisFOAM求解器中,對熱重曲線進行模擬計算。結(jié)果顯示,模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合度較高。充分證明了該求解器應用在生物質(zhì)熱解上的可行性。