羅祥平，艾紹平，詹一鳴，李易航，王靜

（1.北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100032；2.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

“碳達(dá)峰、碳中和”是中國(guó)向全世界作出的莊嚴(yán)承諾。要實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)是一條重要的途徑。天然氣作為清潔能源，對(duì)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和民生保障的作用日益加強(qiáng)。LNG 接收站都是沿海建設(shè)的，海洋環(huán)境的腐蝕速率為內(nèi)陸地區(qū)的幾倍甚至幾十倍。腐蝕不僅僅是使金屬生銹，研究表明，腐蝕減薄1 mm，鋼結(jié)構(gòu)的承載力會(huì)下降10%～15%[1]。嚴(yán)重的腐蝕問題會(huì)使整座鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施的承載力大大降低，縮短使用壽命，影響安全生產(chǎn)。LNG 接收站碼頭是重要的工作區(qū)域，同時(shí)處于海洋大氣和工業(yè)大氣環(huán)境中，其腐蝕環(huán)境最為惡劣，必須得到有效控制[2-3]。

美國(guó)學(xué)者曾提出著名的“五倍定律”[4]，對(duì)于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，在新建時(shí)，節(jié)約1 美元的防腐投入，在后期腐蝕發(fā)展、鋼筋銹蝕、混凝土結(jié)構(gòu)劣化的每一個(gè)過程進(jìn)行維修維護(hù)，都需要投入5 倍于前一階段的防腐投入。對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)，這個(gè)定律仍然適用。如果在碼頭設(shè)計(jì)、建造初期，就針對(duì)不同的腐蝕問題，采取針對(duì)性的防腐措施，會(huì)大大降低后期腐蝕管理的成本，延長(zhǎng)碼頭的服役壽命。

采用腐蝕防護(hù)技術(shù)[5-7]對(duì)鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行防護(hù)是新建工程在設(shè)計(jì)期間就必須采取的措施。針對(duì)碼頭鋼管樁，國(guó)內(nèi)新建碼頭鋼樁防幾乎全部按照涂層[8-10]+犧牲陽極[11-13]的防腐方案進(jìn)行設(shè)計(jì)。復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護(hù)技術(shù)（PTC）[1,14-16]在國(guó)內(nèi)已有15 年以上的應(yīng)用案例，但是主要應(yīng)用于在役碼頭的維修、維護(hù)。對(duì)于新建碼頭，在建設(shè)期就采用PTC 技術(shù)進(jìn)行防腐保護(hù)，尚屬首例。

本文針對(duì)天津南港LNG 接收站碼頭鋼樁的防腐，闡述了從同類場(chǎng)站調(diào)研，到長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)技術(shù)評(píng)價(jià)篩選，再到PTC 技術(shù)國(guó)內(nèi)應(yīng)用案例分析的全過程，并且相關(guān)技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比試驗(yàn)，仍然在進(jìn)行中。本文的相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)和工程案例，可以為今后新建碼頭鋼樁防腐設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)，可為業(yè)主單位大大降低后期運(yùn)行維護(hù)成本，減少腐蝕事故，保障安全生產(chǎn)。

1 同類LNG 場(chǎng)站腐蝕調(diào)研

為了更好地了解碼頭鋼樁的腐蝕問題，開展了同類LNG 場(chǎng)站腐蝕調(diào)研，見表1。調(diào)研情況表明，國(guó)內(nèi)不同海域的LNG 碼頭鋼樁，普遍存在浪花飛濺區(qū)/潮差區(qū)腐蝕嚴(yán)重的問題。這些碼頭的鋼樁，普遍采用“涂層覆蓋+陰極保護(hù)技術(shù)”進(jìn)行防護(hù)，在服役3～5 a后，均出現(xiàn)局部銹蝕現(xiàn)象，如圖1 所示。根據(jù)海域的差異，銹蝕情況嚴(yán)重程度不同。6～10 a 后，銹蝕嚴(yán)重，進(jìn)入大修期，如圖2 所示。LNG 接收站的碼頭是最重要的工作區(qū)域，鋼樁一旦發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕破壞，會(huì)使整座碼頭的承載力大大降低，縮短使用壽命，影響安全生產(chǎn)。

圖1 渤海海域某LNG 碼頭鋼樁銹蝕情況（運(yùn)行7 a）Fig.1 Corrosion of steel piles of an LNG terminal in Bohai Sea area (7 year operation)

圖2 東海海域某LNG 碼頭鋼樁腐蝕情況（運(yùn)行5 a）Fig.2 Corrosion of steel piles of an LNG terminal in the East China Sea (5-year operation)

表1 同類LNG 場(chǎng)站腐蝕調(diào)研情況Tab.1 Corrosion investigation of similar LNG terminals

2 碼頭鋼樁長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)技術(shù)對(duì)比評(píng)價(jià)試驗(yàn)

本文根據(jù)前期調(diào)研，初步篩選出復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)（PTC）、2 種防腐涂層、自融合防腐膠帶（有機(jī)包覆材料）在內(nèi)的3 類腐蝕防護(hù)技術(shù)，采用加速老化試驗(yàn)、電化學(xué)阻抗測(cè)試、中性鹽霧試驗(yàn)及周浸試驗(yàn)的方法，對(duì)其耐老化性能及腐蝕防護(hù)效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室對(duì)比評(píng)價(jià)。以天津南港內(nèi)港池實(shí)際海水為腐蝕介質(zhì)，優(yōu)選出適用于北京燃?xì)馓旖蚰细跮NG 接收站碼頭鋼管樁的防蝕效果顯著的長(zhǎng)效腐蝕防護(hù)技術(shù)。每種材料的每項(xiàng)測(cè)試均制備5 個(gè)樣品。其中，防腐涂層配套體系為環(huán)氧富鋅底漆–環(huán)氧云鐵中間漆–聚氨酯面漆（以下采用“聚氨酯涂料體系”代稱）和環(huán)氧富鋅底漆–環(huán)氧云鐵中間漆–氟碳面漆（以下采用“氟碳涂料體系”代稱），干膜厚度為500 μm。復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護(hù)技術(shù)生產(chǎn)廠家為青島迪恩特新材料科技有限公司。自融合式防腐膠帶生產(chǎn)廠家為HBBM 華北保溫密封材料基地永興密封材料廠。

參照GB/T 1766 及GB/T 31881，進(jìn)行快速紫外老化測(cè)試[17-19]，加快防蝕層的老化進(jìn)程。對(duì)于防蝕層防腐性能[20-24]的評(píng)價(jià)，擬開展中性鹽霧試驗(yàn)、周浸試驗(yàn)及電化學(xué)測(cè)試。

1）中性鹽霧試驗(yàn)。為了評(píng)價(jià)材料耐腐蝕性能，通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)[25]進(jìn)行研究和分析，試驗(yàn)按照GB/T 10125 要求，采用中性鹽霧腐蝕，設(shè)備為鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱。按照標(biāo)準(zhǔn)配制溶液，進(jìn)行2 000 h 的鹽霧腐蝕試驗(yàn)。連續(xù)作業(yè)8 h 后停8 h 記為1 個(gè)腐蝕周期。

2）周浸試驗(yàn)。周期浸潤(rùn)腐蝕試驗(yàn)（以下簡(jiǎn)稱為周浸腐蝕試驗(yàn)）是模擬干濕交替環(huán)境的一種試驗(yàn)方法，試驗(yàn)環(huán)境比較適合于耐海水腐蝕鋼的銹層形成，是快速檢驗(yàn)材料耐海水腐蝕性能的主要手段[26]。試驗(yàn)按照GB/T 19746 進(jìn)行。腐蝕介質(zhì)采用天津南港內(nèi)港池實(shí)際海水。試驗(yàn)在模擬服役溫度中進(jìn)行，每周期包括10 min 的浸漬和取出后10 min 干燥，此循環(huán)過程需保證在整個(gè)試驗(yàn)過程中連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)周期暫定為1 000 h。

3）電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)測(cè)試采用 10 mm×10 mm×3 mm 的電化學(xué)試樣進(jìn)行，將其浸泡入模擬海水溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)束后，以宏觀形貌變化（是否起泡、起皺、脫落等）、服役前后的基礎(chǔ)力學(xué)性能的變化（附著力、拉伸性能等）為判據(jù)，明確各類腐蝕防護(hù)技術(shù)在浪花飛濺區(qū)及潮差區(qū)的適用性。同時(shí)，以腐蝕質(zhì)量損失或增量、是否存在局部腐蝕為判據(jù)，對(duì)比不同試驗(yàn)周期下各類涂層及包覆技術(shù)的腐蝕防治效果或性能退化程度，明確各類涂層及包覆技術(shù)的防治效果及長(zhǎng)期適用性。

3 結(jié)果及討論

3.1 紫外老化

將試驗(yàn)樣品放置在樣品架上，讓其測(cè)試表面對(duì)著燈管。當(dāng)試驗(yàn)樣品沒有完全填滿樣品架時(shí)，空出的位置應(yīng)用空白板來填滿，以保持試驗(yàn)箱里的測(cè)試條件：燈管為UVA-340，在黑板溫度(50±3) ℃下冷凝4 h，在黑板溫度(70±3) ℃下紫外光照8 h。

氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能測(cè)試的結(jié)果見表2 和圖3。從表2 中可以看出，氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系以及自融合膠帶在氙燈老化試驗(yàn)箱照射1 000 h 后，均未出現(xiàn)起泡、粉化現(xiàn)象，表面都有輕微變色、失光現(xiàn)象。礦脂防蝕材料照射1 000 h 后，未出現(xiàn)起泡、粉化、變色、失光現(xiàn)象。

圖3 試樣耐老化測(cè)試Fig.3 Images of samples after aging resistance test: a) fluorocarbon coating;b) polyurethane coating;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

表2 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能測(cè)試結(jié)果Tab.2 Anti-aging performance test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

3.2 中性鹽霧試驗(yàn)

中性鹽霧試驗(yàn)參照GB/T 10125 進(jìn)行，取全新試片，按照施工要求對(duì)試樣進(jìn)行防護(hù)處理。待處理完畢，與空白組一同置于鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行試驗(yàn)。中性鹽霧試驗(yàn)溫度為(35±2) ℃；80 m2的平均沉降率(1.5±0.5) mL/h；氯化鈉溶液的質(zhì)量濃度（收集溶液）為(50±5) g/L；pH 值為6.5～7.2；試驗(yàn)時(shí)間為2 000 h。

氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的中性鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果見表3 和圖4。從表3 中可以看出，中性鹽霧試驗(yàn)2 000 h 后，氟碳涂料體系5 個(gè)試樣中有1 個(gè)試樣起泡等級(jí)為0（S0），生銹等級(jí)為1（S5），剝落等級(jí)為0（S0）；自融合膠帶5 個(gè)試樣中有3 個(gè)試樣起泡等級(jí)為0（S0），生銹等級(jí)為1（S3），剝落等級(jí)為0（S0）；聚氨酯涂料體系及礦脂防蝕材料起泡等級(jí)為0（S0），生銹等級(jí)為0（S0），剝落等級(jí)為0（S0）。

圖4 中性鹽霧試驗(yàn)前、后試樣的形貌Fig.4 Images before and after salt spray resistance test: a) fluorocarbon coating system;b) polyurethane coating system;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

表3 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Salt spray resistance test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

3.3 周浸試驗(yàn)

試樣處理參照中性鹽霧試驗(yàn)試樣處理方法進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)采用天津南港內(nèi)港池實(shí)際海水。試驗(yàn)在模擬服役溫度中進(jìn)行，每周期包括10 min 的浸漬和取出后10 min 干燥，此循環(huán)過程需保證在整個(gè)試驗(yàn)過程中連續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)間為1 000 h。試驗(yàn)結(jié)果見4 和圖5、6。

圖5 周浸試驗(yàn)前、后試樣形貌Fig.5 Images before (left) and after (right) alternate immersion test: a) fluorocarbon coating system;b) polyurethane coating system;c) self-fusion tape;d) mineral grease anticorrosion material

圖6 礦脂防蝕帶周浸試驗(yàn)后剝離包覆層后的試板Fig.6 Test board image after stripping of the coating layer of the mineral grease corrosion prevention zone after the alternate immersion test

3.4 電化學(xué)測(cè)試

表4 氟碳涂料體系、聚氨酯涂料體系、自融合膠帶以及礦脂防蝕材料的周浸試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Alternate immersion test of fluorocarbon coating system,polyurethane coating system,self-fusion tape and mineral grease anticorrosion material

利用電化學(xué)工作站分別測(cè)試空白電極、氟碳涂層電極、聚氨酯涂層電極、自融合防腐膠帶電極以及包覆PTC 材料電極的開路電位（OCP）、電化學(xué)阻抗（EIS）以及極化曲線（Tafel）。圖7a 表明，負(fù)載4種材料之后，低頻區(qū)阻抗模值明顯高于純碳鋼，說明4 種材料都具有防腐性能。PTC 材料阻抗模值為自融合防腐膠帶的2 倍，是涂料阻抗模值的5 倍，充分說明PTC 的防腐性能明顯高于自融合防腐膠帶、聚氨酯涂料及氟碳涂料。圖7b 中陰陽交界區(qū)為材料的自腐蝕電位，負(fù)載4 種材料之后，復(fù)合材料的自腐蝕電位明顯降低，說明其腐蝕傾向降低，耐腐蝕性能提高。其中，PTC 材料耐腐蝕性能高于自融合防腐膠帶、聚氨酯涂料及氟碳涂料，PTC 材料阻抗模值為自融合防腐膠帶的2 倍，是涂料阻抗模值的5 倍。包覆PTC試樣的腐蝕速率是包覆自融合防腐膠帶的10%，是涂覆涂料的1%，充分體現(xiàn)PTC 具有優(yōu)越的防腐性能。

圖7 電化學(xué)阻抗試驗(yàn)及極化曲線Fig.7 Electrochemical impedance test and polarization curve: a) impedance test;b) polarization curve

4 復(fù)層礦脂防蝕材料國(guó)內(nèi)應(yīng)用案例分析

復(fù)層包覆腐蝕防護(hù)技術(shù)（PTC）是一類長(zhǎng)效的腐蝕防護(hù)技術(shù)，防腐壽命預(yù)計(jì)在30 a 以上。PTC 技術(shù)在國(guó)外應(yīng)用較早，已有40 a 以上的應(yīng)用案例，但在國(guó)內(nèi)最長(zhǎng)僅有17 a 的應(yīng)用案例，因此對(duì)于此項(xiàng)技術(shù)能否達(dá)到30 a 的使用壽命，仍然存在疑義。本文著重對(duì)國(guó)內(nèi)應(yīng)用比較早，比較有代表性的幾個(gè)工程案例進(jìn)行分析，為業(yè)主和設(shè)計(jì)單位提供參考。

4.1 渤海海域某單井平臺(tái)立管及導(dǎo)管架腐蝕修復(fù)工程（2005 年）

渤海海域某石油平臺(tái)基礎(chǔ)部分由導(dǎo)管架和樁2部分組成。2005 年7 月腐蝕調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該平臺(tái)樁腿的潮濺區(qū)出現(xiàn)明顯銹蝕和海生物附著，局部保護(hù)層下腐蝕嚴(yán)重。在節(jié)點(diǎn)處和其他結(jié)構(gòu)連接處出現(xiàn)明顯的大面積腐蝕和局部腐蝕，井口套管由于沒有進(jìn)行任何保護(hù)，銹蝕十分嚴(yán)重，銹層厚度在10 mm 左右，浪濺區(qū)鋼鐵厚度最薄處只有4 mm?？紤]到平臺(tái)的長(zhǎng)期安全運(yùn)營(yíng)，針對(duì)浪濺區(qū)的嚴(yán)重腐蝕問題，采用PTC 包覆技術(shù)進(jìn)行修復(fù)處理，如圖8 所示。為驗(yàn)證防腐效果，在施工過程中安裝了保護(hù)試片（如圖9 所示），通過觀察保護(hù)試片的腐蝕情況，便于了解包覆后內(nèi)部鋼樁的腐蝕狀況。包覆施工4 a 后，對(duì)平臺(tái)安裝的保護(hù)試片打開驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)包覆礦脂技術(shù)包覆的保護(hù)試片依然保持金屬光澤，而暴露在海洋環(huán)境中的試片已經(jīng)銹跡斑斑（如圖10a 所示）。試驗(yàn)分析數(shù)據(jù)表明，證明了PTC 技術(shù)保護(hù)的試片防腐效率高達(dá)99.5%以上，如圖10b 所示。

圖8 平臺(tái)立管及導(dǎo)管架包覆前后對(duì)比Fig.8 Comparison of platform riser and jacket before and after cladding: a) platform condition before construction;b) platform condition three years later after completion of construction

圖9 安裝保護(hù)試片F(xiàn)ig.9 Installation of protective specimens

圖10 保護(hù)試片現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證和室內(nèi)分析數(shù)據(jù)Fig.10 Data from site verification and laboratory analysis of protective specimens: a) protective specimens opened four years later;b) verification analysis of protective effect

4.2 黃海海域某碼頭工程鋼樁腐蝕修復(fù)工程（2007 年）

2007 和2009 年分別針對(duì)黃海海域某碼頭鋼管樁進(jìn)行2 期腐蝕修復(fù)工程，鋼樁修復(fù)前后對(duì)比如圖11所示。2017 年，對(duì)該碼頭包覆10 a 的鋼樁進(jìn)行防腐效果驗(yàn)證。結(jié)果表明，經(jīng)過10 a 的實(shí)海應(yīng)用，防蝕保護(hù)罩光亮無老化變色，PTC 包覆層油脂豐富，鋼樁光滑無銹蝕，起到了良好的防護(hù)效果，如圖12 所示。同時(shí)觀察未采用復(fù)層礦脂包覆防腐的鋼樁，可以發(fā)現(xiàn)涂層破損嚴(yán)重，局部銹層達(dá)到1 cm，如圖13 所示。

圖11 黃海海域某化工碼頭鋼樁包覆實(shí)例Fig.11 Steel pile cladding of a chemical wharf in the Yellow Sea area: a) before steel pile repair;b) after steel pile repair

圖12 青島港液體碼頭示范鋼樁現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證Fig.12 Site verification of demonstration steel piles in Qingdao Port Liquid Wharf

圖13 采用涂層保護(hù)鋼樁腐蝕情況Fig.13 Corrosion of steel pile protected by coating

4.3 渤海海域某LNG 接收站碼頭鋼樁包覆包覆案例（2013 年）

渤海海域某LNG 接收站碼頭部分鋼樁在新建時(shí)采用復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護(hù)技術(shù)進(jìn)行防護(hù)，并于2018年對(duì)應(yīng)用5 a 的復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)的防護(hù)效果進(jìn)行驗(yàn)證，如圖14 所示。打開保護(hù)罩之后，可以看到防蝕帶表面油脂豐富，沒有干結(jié)、流淌的現(xiàn)象。割開防蝕帶，擦掉防蝕膏，可以看到鋼管樁表面沒有任何銹跡，防護(hù)效果良好。對(duì)比采用涂層防護(hù)的鋼樁可以發(fā)現(xiàn)，涂層破損嚴(yán)重，亟需維修維護(hù)，如圖15所示。

圖14 防護(hù)效果驗(yàn)證Fig.14 Protective effect verification

圖15 采用涂層防護(hù)的鋼樁腐蝕現(xiàn)狀Fig.15 Corrosion status of steel pile protected by coating

5 結(jié)語

天津LNG 接收站碼頭在設(shè)計(jì)建造初期，就采用復(fù)層礦脂包覆腐蝕防護(hù)技術(shù)（PTC）進(jìn)行防腐保護(hù)，在國(guó)內(nèi)尚屬首例。本文在有限的試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，通過對(duì)氟碳涂料、聚氨酯涂料、自融合防腐膠帶以及礦脂防蝕材料的抗老化性能和腐蝕防護(hù)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，表明復(fù)層礦脂包覆防腐材料PTC 各項(xiàng)性能均優(yōu)于其他3種材料。結(jié)合PTC 的國(guó)內(nèi)外實(shí)際應(yīng)用案例及應(yīng)用效果分析，可以得出，礦脂包覆材料PTC 是鋼結(jié)構(gòu)浪花飛濺區(qū)最佳防腐方案。PTC 技術(shù)的實(shí)海防護(hù)效果也在天津南港LNG 接收站持續(xù)進(jìn)行中，相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果對(duì)今后碼頭鋼樁防腐設(shè)計(jì)具有一定的參考價(jià)值。