孔繁鑄，劉乙霏，李 建，文錫量，程俊霞

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

超級(jí)電容器（Super-Capacitor，SC）作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，充/放電速度快，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全無(wú)污染，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、電子設(shè)備、新能源等領(lǐng)域。它通過(guò)電極/電解液界面雙電層中離子的可逆脫吸附來(lái)儲(chǔ)存電荷。電極材料，作為決定電容器電荷存儲(chǔ)能力的活性物質(zhì)，是影響整個(gè)雙電層電容器電化學(xué)性能的一個(gè)核心因素［1］。目前超級(jí)電容器按照電極材料可分為炭電極材料、金屬氧化物電極材料、導(dǎo)電聚合物材料、復(fù)合電極材料。最常見(jiàn)的炭電極材料為多孔碳材料，包括活性炭、碳納米管、模板碳和石墨烯等［2-3］。其中活性炭材料以成本低廉、比表面積大、孔隙豐富、性能好和制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)頗受歡迎［4-5］。

石油焦是原油經(jīng)減壓蒸餾后，分離輕重質(zhì)油，再裂解重質(zhì)油轉(zhuǎn)化而成的固體產(chǎn)品。它的主要元素組成為C（約50%以上）、H、O、S以及某些金屬元素。按其中S元素的高低區(qū)分，石油焦可以分為高硫焦（硫>3%）和低硫焦（硫<3%）。近年來(lái)，隨著原油質(zhì)量的不斷下降，高硫石油焦產(chǎn)量逐年增加，目前環(huán)保要求日益嚴(yán)格，如何解決高硫石油焦的出路以及提高高硫石油焦的利用附加值成為需要迫切解決的問(wèn)題。

采用高硫石油焦制備活性炭是提高其利用價(jià)值的一條重要途徑。制備石油焦基活性炭的方法很多：物理活化法、化學(xué)活化法、物理化學(xué)復(fù)合活化法、催化活化法以及超臨界活化法等。根據(jù)活性炭的用途不同，制備工藝側(cè)重點(diǎn)有所不同。石油焦基活性炭作為超級(jí)電容器的電極材料研究頗多。王新宇等［6］考察不同活化劑對(duì)制備石油焦活性炭電化學(xué)性能的影響，表明采用KOH 活化效果最佳，其質(zhì)量比電容達(dá)到128 F/g。鄧梅根等［7］以KMnO4為氧化劑，HNO3為插層劑，對(duì)石油焦進(jìn)行膨化改性。以KOH 為活化劑制備的石油焦基活性炭作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，質(zhì)量比電容在0.5 mV/s 的掃描速度下達(dá)到448 F/g，電荷轉(zhuǎn)移電阻近似為0.6 Ω。低晶化程度的石油焦原料更有利于制備高功率特性的超級(jí)電容活性炭材料，其質(zhì)量比電容在1 A/g 的電流密度下達(dá)到33.9 F/g［8］。石油焦活化時(shí)，粒度影響非常明顯，38～44 μm 的石油焦制備的活性炭在1 A/g 電流下質(zhì)量比電容為126 F/g［9］。本文選擇以高硫石油焦為原料，采用KOH 化學(xué)活化法制備超級(jí)電容器用電極材料，主要考察活化劑添加量對(duì)電極材料電化學(xué)性能的影響，為開(kāi)發(fā)高硫石油焦的高附加值產(chǎn)品，以及堿活化高硫石油焦制備碳電極材料提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)制備

1.1 原料及設(shè)備

國(guó)內(nèi)某企業(yè)生產(chǎn)的高硫石油焦，硫含量4.7%，灰分0.37%，揮發(fā)分7.91%。高硫石油焦的灰分含量極低，說(shuō)明其雜質(zhì)含量少，適合做活性炭的原料。

氫氧化鉀，優(yōu)級(jí)純，沈陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；聚四氟乙烯，分析純，深圳市化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，優(yōu)級(jí)純，北京東郊化工藥品公司。

FA2004B 分析天平，上海佑科儀器儀表有限公司；PS-10 超聲波清洗機(jī)，沈陽(yáng)科爾達(dá)超聲波科技公司；VBN-2423B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，北京精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司；MKL-3-5管型電阻爐，沈陽(yáng)市電爐廠；AI-708智能溫度儀5kW，廈門(mén)自動(dòng)化科技公司；HAQ-123型真空干燥箱，沈陽(yáng)市儀器儀表公司；YMD臺(tái)式電動(dòng)粉末壓片機(jī)，天津市發(fā)展公司；EG1889D電化學(xué)工作站，深圳市儀器公司；DPTW型調(diào)溫電熱套，北京市醫(yī)療儀器公司。

1.2 石油焦基活性炭的制備

將石油焦粉碎，過(guò)0.074 mm篩子記錄質(zhì)量，裝入自封袋中。用分析天平稱(chēng)取1 g 樣品，放入燒杯，再加入乙醇和KOH，石油焦與KOH 的質(zhì)量比（料劑比）分別為1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4，加入去離子水混合并震蕩20 min，放置24 h 后，100 ℃烘箱內(nèi)干燥2.5 h，再轉(zhuǎn)移至鎳舟。隨后放入管式活化爐中，以5 ℃/min 的升溫速度升至800 ℃，恒溫1 h，自然降溫至室溫后取出活化產(chǎn)物。轉(zhuǎn)移至燒杯中，加HCl 中和，之后洗滌、過(guò)濾、干燥，得到活性炭材料，并命名為AC-1∶n，其中1∶n表示料劑比。

1.3 碳電極的制備

稱(chēng)取制備的活性炭（3.5±0.2）mg；按照多孔炭∶乙炔黑∶6%聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE）乳液質(zhì)量比為8∶1∶1配制混合漿料，攪拌至粘稠狀，再將漿料涂抹在1 cm×1 cm泡沫鎳片上，涂抹均勻后折疊，靜置固化2 min，在壓片機(jī)中以10 MPa 壓力壓制一定時(shí)間，取出壓制成型的電極片，將其放置在6 mol/L KOH溶液中浸泡12 h以上。

2 活性炭的收率及表征

2.1 收率分析

在實(shí)驗(yàn)中，以料劑比為變量，在活化溫度800 ℃和恒溫時(shí)間1 h 的條件下，得到不同料劑比下的活性炭收率，詳見(jiàn)表1。料劑比1∶4時(shí)，收率最多，達(dá)到44.4%。料劑比1∶2.5時(shí)，收率最少。

表1 活性炭的收率表Tab.1 Yields of activated carbon

2.2 活性炭的XRD表征

XRD是表征碳材料微觀結(jié)構(gòu)的重要手段。四種樣品的XRD如圖1所示。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of samples

碳微晶的結(jié)構(gòu)決定出峰位置，晶態(tài)碳一般具有兩個(gè)特征峰：26°的002 峰和42°的100 峰［10］。樣品AC-1∶2.5 的002 峰為比較寬的“駝峰”，隨著KOH加入量的增加，002峰消失，這說(shuō)明KOH對(duì)石油焦具有很好的活化效果，活化后的活性炭以非晶體碳結(jié)構(gòu)為主。

3 電容器電化學(xué)性能的表征

3.1 循環(huán)伏安測(cè)試

理想循環(huán)伏安曲線(xiàn)應(yīng)該是標(biāo)準(zhǔn)的矩形，但是因?yàn)橛须娮璧漠a(chǎn)生，曲線(xiàn)會(huì)出現(xiàn)偏差，呈現(xiàn)出類(lèi)矩形的形狀。循環(huán)伏安曲線(xiàn)圍成的面積越大，其質(zhì)量比電容越大。樣品的比電容計(jì)算式［11］

式中：CCV為比電容，F(xiàn)/g；Vi為初始電壓，V；Vf為終止電壓，V；I為電流，A；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g；v為掃描速率，mV/s。

四種樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖2 所示。樣品AC-1∶2.5 的曲線(xiàn)類(lèi)矩形偏差較大，其他三種樣品在低掃描速率下均呈現(xiàn)出良好的類(lèi)矩形狀態(tài)。

圖2 四種樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖Fig.2 Cyclic voltammetric curves of four samples

在5 mV/s 的掃描速率下，四種樣品的循環(huán)伏安曲線(xiàn)如圖3 所示。樣品AC-1∶2.5 和AC-1∶3 的曲線(xiàn)面積明顯偏小，說(shuō)明其電容量偏低。而樣品AC-1∶3.5和AC-1∶4曲線(xiàn)偏差較小，更接近理想矩形，說(shuō)明AC-1∶3.5電極有更好的可逆性，且響應(yīng)電流密度更大；樣品AC-1∶3.5 的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圍成的矩形面積最大，說(shuō)明其比電容較大。

圖3 四種樣品在5 mV/s的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(xiàn)圖Fig.3 Cyclic voltammetry curves of four samples at scanning rate of 5mv/s

根據(jù)式（1）計(jì)算四種樣品在不同掃描速率下的比電容，結(jié)果如圖4 所示。隨著掃描速率提高，四種樣品的比電容都降低。掃描速率相同時(shí)，樣品AC-1∶3.5 的比電容最大，而AC-1∶2.5 樣品的比電容最小。這表明料劑比1∶3.5 是最優(yōu)的活化比例。

圖4 四種樣品在不同掃描速率下的比電容Fig.4 Specific capacitance diagram of four samples at different scanning rates

3.2 恒流充放電

恒電流充放電檢測(cè)（Galvanostatic charge-discharge，GCD）電壓窗口為-1～0 V，改變電流密度檢測(cè)電壓，電流密度設(shè)為1、2、4、6 A/g，計(jì)算比電容

式中：Cg為比電容，F(xiàn)/g；I為電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為活性物質(zhì)質(zhì)量，g；ΔV為工作電壓，V。

四種樣品的恒電流充放電曲線(xiàn)如圖所5 示。在不同電流密度下，曲線(xiàn)均呈近似規(guī)則的等腰三角形形狀，說(shuō)明這種活性炭材料可形成雙電層結(jié)構(gòu)［12］，適合作為超級(jí)電容器的電極材料。庫(kù)倫效率（放電時(shí)間/充電時(shí)間）高，表明這些材料具有較好的倍率性。四種樣品的放電時(shí)間順序是： 樣品AC-1∶2.5＜樣品AC-1∶3＜樣品AC-1∶4＜樣品AC-1∶3.5。

圖5 四種樣品的恒電流充放電曲線(xiàn)Fig.5 Constant current charging-discharging curves of four samples

四種樣品在不同電流密度下比電容計(jì)算結(jié)果如圖6 所示。樣品AC-1∶3.5 在1 A/g 的電容性能最好，為191.45 F/g，樣品AC-1∶4 電容性能與之差別不大，為187.45 F/g。這與循環(huán)伏安曲線(xiàn)的分析結(jié)果一致。隨著KOH 加入量的增加，活化效果越好，導(dǎo)致材料表面形成較多活性位點(diǎn)，但是KOH加入量過(guò)高時(shí)，將導(dǎo)致原有的孔結(jié)構(gòu)“坍塌”，材料的比表面積減少，可利用的孔結(jié)構(gòu)降低，導(dǎo)致其質(zhì)量比電容降低。大電流密度下，樣品AC-1∶3.5 的電容保持率為82.16%，而樣品AC-1∶4的電容保持率為81.05%。證明樣品AC-1∶3.5 孔結(jié)構(gòu)分布更合理，電解液離子在孔道內(nèi)轉(zhuǎn)移更通暢。

圖6 四種樣品在不同電流密度下的比電容Fig.6 Specific capacitances of four samples at different current densities

3.3 交流阻抗

為了驗(yàn)證該材料的電荷傳遞情況，在0.01～105Hz進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。樣品AC-1∶2.5的容抗弧半徑最大，即其內(nèi)阻最大，功率特性最差，表現(xiàn)出一定的電化學(xué)惰性。樣品AC-1∶3和AC-1∶4 的功率特性也較差，有一定電化學(xué)惰性。樣品AC-1∶3.5的容抗弧半徑最小，電阻最小，最接近半圓弧，說(shuō)明這種樣品有較好的電容特性和功率特性；在反應(yīng)后期，其曲線(xiàn)接近與實(shí)軸垂直，說(shuō)明這種樣品有較好的電化學(xué)活性和傳遞性。交流阻抗曲線(xiàn)與x軸的交點(diǎn)反映樣品固有內(nèi)阻的大小。四種樣品與x軸的交點(diǎn)均小于1 Ω，表明這些材料做為超級(jí)電容器材料時(shí)具有足夠的電化學(xué)導(dǎo)電性，其中樣品AC-1∶3.5的內(nèi)阻僅為0.3 Ω。

圖7 四種樣品的Nyquist圖Fig.7 Nyquist curves of four samples

3.4 循環(huán)穩(wěn)定性

循環(huán)穩(wěn)定性是檢測(cè)電極材料電化學(xué)性能的一個(gè)重要參數(shù)，決定了使用該電極材料組裝超級(jí)電容器器件后的循環(huán)壽命。將樣品AC-1∶3.5制備電極片后，置于6 mol/L KOH 電解液中，三電極測(cè)試系統(tǒng)下，電流密度為1 A/g 時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。循環(huán)2 000 次，比電容仍高達(dá)191.13 F/g，電容保持率為99.83%；庫(kù)倫效率幾乎不變。證明該材料作為超級(jí)電容器的電極材料時(shí)具有良好的電化學(xué)性能。

圖8 樣品AC-1∶3.5循環(huán)穩(wěn)定性Fig.8 Cycling stability of sample AC-1∶3.5

4 結(jié) 論

隨著KOH 加入量的增加，26°的002 峰消失，說(shuō)明KOH 對(duì)高硫石油焦具有很好的活化效果，制備的活性炭以非晶體碳結(jié)構(gòu)為主。當(dāng)KOH 的加入量為高硫石油焦的3.5倍時(shí)，活化制備的樣品電化學(xué)性能最優(yōu)，比電容達(dá)191.45 F/g，且具有良好的容量保持率，材料本身內(nèi)阻僅為0.3 Ω。經(jīng)過(guò)2 000 次循環(huán)后，該樣品的電容保持率高達(dá)99.83%，庫(kù)倫效率幾乎保持不變。這充分說(shuō)明高硫石油焦經(jīng)過(guò)KOH 的活化，可獲得電化學(xué)性?xún)?yōu)良的超級(jí)電容器電極材料。