何克杰，蘇仕軍，丁桑嵐，孫維義*

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610065；2.重慶文理學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 402160)

軟錳礦煙氣脫硫副產(chǎn)硫酸錳工藝將軟錳礦濕法冶金和濕法廢氣脫硫工藝相結(jié)合，利用SO2直接將軟錳礦中的二氧化錳（MnO2）還原為硫酸錳（MnSO4）產(chǎn)品，不需要額外消耗還原劑和硫酸，實(shí)現(xiàn)了廢氣SO2[1-2]和低品位軟錳礦[3-4]的同步資源化，對(duì)錳制品行業(yè)可持續(xù)發(fā)展有著顯著的促進(jìn)作用[5-7]。

目前，副產(chǎn)物連二硫酸錳（MnS2O6）的生成是該技術(shù)亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問題[8-10]。MnS2O6常溫下極其穩(wěn)定[5,11]，耐氧化性強(qiáng)，若不能有效控制，當(dāng)浸出液用來生產(chǎn)硫酸錳產(chǎn)品時(shí)，在蒸發(fā)濃縮結(jié)晶過程中大部分MnS2O6易受熱分解，影響產(chǎn)品純度[12-14]并產(chǎn)生二次污染[15-16]；若浸出液用于電解錳制品生產(chǎn)，MnS2O6會(huì)影響電解過程和產(chǎn)物純度。因此，副產(chǎn)物MnS2O6的生成，已成為限制該工藝在未來廣泛工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)瓶頸和關(guān)鍵科學(xué)問題[17-18]。

迄今，國(guó)外針對(duì)該體系中MnS2O6生成的研究幾乎沒有，國(guó)內(nèi)也只有少量研究著眼于定性描述不同工藝條件對(duì)MnS2O6生成的影響。歐陽昌倫等[19]認(rèn)為酸度、溫度和含氧量是影響錳礦濕法脫硫過程中連二硫酸鹽生成的主要因素，并提出SO2濃度和含氧量是通過改變體系酸度而間接產(chǎn)生影響，但其研究結(jié)論未得到其他學(xué)者認(rèn)同。鐘淦逢等[20]認(rèn)為酸度、反應(yīng)溫度和SO2濃度是影響MnS2O6生成的主要因素。陽啟華等[21]通過熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)研究后認(rèn)為，適當(dāng)降低SO2/MnO2比、SO2濃度及提高體系酸度等措施，可通過調(diào)節(jié)體系pH和氧化還原電位控制MnS2O6的生成。劉曉國(guó)等[22]對(duì)MnS2O6的制備工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，較低的溫度和酸度、近飽和的SO2濃度和較低的SO2/MnO2比可有效促進(jìn)MnS2O6的生成。然而，幾乎所有關(guān)于抑制MnS2O6生成的研究都著眼于定性描述酸度、溫度等工藝條件的影響，尚未能闡明MnS2O6的生成機(jī)制，難以提供有效的控制措施。

基于此，通過研究SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制，弄清體系MnS2O6的生成過程、速率控制步驟和動(dòng)力學(xué)過程，可為MnS2O6控制工藝研究提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

軟錳礦樣品產(chǎn)自廣西桂平市，礦物平均粒徑D90為4.75 μm，比表面積為8.239 m2/cm3。樣品經(jīng)破碎球磨處理，過200目振動(dòng)篩。軟錳礦化學(xué)成分分析見表1。

表1 軟錳礦化學(xué)成分質(zhì)量組成Tab.1 Pyrolusite compositions%

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，反應(yīng)在1 L四口燒瓶中進(jìn)行，正中口外接恒速攪拌裝置，側(cè)三口分別為進(jìn)氣口、測(cè)溫口和取樣口/出氣口。實(shí)驗(yàn)過程中，反應(yīng)器除通氣除氧階段外，其他時(shí)段維持密封狀態(tài)，燒瓶置于恒溫水浴鍋中。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental installation diagram

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用0.5 mol/L硫酸溶液和實(shí)驗(yàn)用水，配制不同酸度的溶液。將800 mL上述溶液加入燒瓶，開啟攪拌（600 rpm）和水浴加熱，待溶液升溫至實(shí)驗(yàn)所需溫度，立即通入氣量為10 L/min的N2，持續(xù)15 min去除溶解氧；隨后密封，并通過蠕動(dòng)泵緩慢鼓入SO2氣體，待溶液中SO2濃度達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需濃度并恒定后（碘量法測(cè)定SO2濃度），停止鼓氣；然后，瞬時(shí)加入過量軟錳礦樣品（實(shí)驗(yàn)時(shí)為10 g）并立即開始計(jì)時(shí)，間隔時(shí)間取樣，樣品經(jīng)離心過濾后測(cè)定溶液中 S2O26-濃度。

軟錳礦組分采用XRF（XRF-1800, SHimadzu）和ICP-MS（Nexion 300X, PE）分析；軟錳礦粒徑采用激光粒度儀（Hydro 2000MU(A)）測(cè)定；液相 SO2濃度采用碘量法（HG/T 2967-2000）測(cè)定；S2O26-濃度采用離子色譜（Dionex IC-2500）測(cè)定[10]。

2 MnS2O6的生成機(jī)制理論分析

SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制尚未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。Higginson等[23]研究了酸性條件下Fe3+氧化SO2的動(dòng)力學(xué)行為，提出自由基HSO3生成機(jī)制以解釋氧化產(chǎn)物（SO24-和S2O26-）的生成，即：

Senanayake[24]在該自由基機(jī)制基礎(chǔ)上，基于表面吸附[25]和電化學(xué)模型[26]提出了SO2還原浸出MnO2的動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為MnS2O6的生成機(jī)制可能如下：

1）自由基生成：

2）自由基增長(zhǎng)：

3）自由基聚合：

4）MnS2O6生成的總反應(yīng)：

其中，反應(yīng)式（6）是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟，可視為由兩個(gè)電極反應(yīng)組成：

HSO3自由基的生成速率為：

式中：RHSO3為自由基HSO3的生成速率，mol/(L·s)；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

然而，Senanayake[24]的研究為綜述性研究，是基于其他學(xué)者已有的研究成果[23,25-26]，理論推導(dǎo)并提出SO2還原MnO2體系的混合動(dòng)力學(xué)模型，推導(dǎo)重點(diǎn)在于闡明錳浸出速率和陰離子生成速率之間的關(guān)系，僅從基于速率控制步驟給出了HSO3自由基的生成速率表達(dá)式，沒有確定MnS2O6的動(dòng)力學(xué)表達(dá)和進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證?；诖?，本文對(duì)MnS2O6生成速率的具體動(dòng)力學(xué)表達(dá)進(jìn)行了如下推導(dǎo)：

根據(jù)反應(yīng)式（2）或反應(yīng)式（7），H2S2O6的生成速率可表示為：

將式（12）代入式（13），可得：

反應(yīng)式（8）為極快速反應(yīng)，可認(rèn)為 H2S2O6的生成速率為MnS2O6的生成速率，因此：

綜上，在SO2還原浸出MnO2過程中，產(chǎn)物MnS2O6的生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)制進(jìn)行解釋，MnS2O6的生成速率可表達(dá)為RMnS2O6=k·[H+]·[HSO-3]。為驗(yàn)證推導(dǎo)過程的準(zhǔn)確性，本文基于SO2浸出軟錳礦體系進(jìn)行了針對(duì)性動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 SO2濃度的影響

當(dāng)溫度為298.0 K，體系pH為0.70時(shí)，考察SO2濃度對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SO2濃度對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.2 Effects of SO2 on MnS2O6 formation

由圖2可知：MnS2O6生成量隨SO2濃度的增大而增大，隨浸出時(shí)間的增長(zhǎng)呈現(xiàn)出先快速增加后增勢(shì)趨于平緩的變化規(guī)律；此外，浸出時(shí)間相同時(shí)，SO2濃度越高，MnS2O6生成速率也越大。

3.2 反應(yīng)pH的影響

在SO2濃度為94.851 mmol/L，溫度為298.0 K條件下考察pH值對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：MnS2O6生成速率隨反應(yīng)酸度的增大先快速降低后降低趨勢(shì)趨緩，說明一定條件下增大酸度有利于抑制MnS2O6的生成；此外，體系pH低于0.70時(shí)，繼續(xù)增大酸度，抑制顯著減弱，說明酸度的影響存在一定限度。

圖3 pH對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.3 Effects of pH on MnS2O6 formation

3.3 反應(yīng)溫度的影響

在SO2濃度為94.851 mmol/L，體系pH為0.70條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)MnS2O6生成速率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：較低的溫度有利于MnS2O6的生成；溫度由287.3 K 升至327.0 K，反應(yīng)終止時(shí)，體系中MnS2O6生成量降低了32.7%，說明提高溫度有利于抑制MnS2O6的生成。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)MnS2O6生成的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on MnS2O6 formation

3.4 動(dòng)力學(xué)分析

MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)過程尚無可借鑒和擬合的動(dòng)力學(xué)模型?；贛nS2O6的生成機(jī)制和推導(dǎo)的生成速率表達(dá)式，MnS2O6生成速率采用冪指數(shù)形式：

反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系利用阿倫尼烏斯公式表示：

對(duì)式（16）和式（17）同時(shí)取自然對(duì)數(shù)有：

式中：RMnS2O6為MnS2O6的生成速率，mmol/(L·s)；m、n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能，kJ/mol；A為指前因子；R為通用氣體常數(shù)，8.314；T為反應(yīng)溫度，K。

3.4.1 SO2和H+反應(yīng)級(jí)數(shù)確定

對(duì)圖2和3中各時(shí)間點(diǎn)的生成速率進(jìn)行2階多項(xiàng)式擬合（y=at2+bt+c），并對(duì)擬合曲線求1階導(dǎo)數(shù)，令t=0，可得到反應(yīng)起點(diǎn)處的切線斜率，即為MnS2O6的生成速率。根據(jù)式（18）可知，分別以 l nRMnS2O6對(duì)ln[SO2]和ln[H+]進(jìn)行線性擬合，擬合曲線的斜率即為SO2和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)，結(jié)果如圖5和6所示。

圖5 ln RMnS2O6與ln[SO2]的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln R MnS2O6 and ln[SO2]

圖6 ln RMnS2O6與ln[H+]的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln RMnS2O6 and ln[H+]

由圖圖5～6可知，MnS2O6生成速率對(duì)SO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.014，對(duì)體系H+濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)為-0.059。

3.4.2 反應(yīng)活化能確定

同理，基于圖4進(jìn)行2階多項(xiàng)式擬合，可求出不同溫度下MnS2O6的生成速率RMnS2O6。此時(shí)，ln[SO2]和ln[H+]大小分別為4.552 3和-1.611 8，連同已求解SO2和H+的反應(yīng)級(jí)數(shù)，代入式（18），可求出不同溫度下的反應(yīng)的平衡常數(shù)k。以lnk為縱坐標(biāo)對(duì)1/T進(jìn)行線性擬合，求解出反應(yīng)活化能，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，反應(yīng)活化能Ea為7 068.98 J/mol，指前因子為317.22 s-1。

圖7 ln k與1/T的關(guān)系Fig.7 Relationship between ln k and 1/T

3.4.3 MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)方程分析

綜上動(dòng)力學(xué)分析，MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)可表述如下：

將反應(yīng)式（22）代入式（20）中，可知MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)也可表示如下：

由MnS2O6的生成動(dòng)力學(xué)方程可知，MnS2O6生成速率隨溫度和酸度的升高而減小，隨液相SO2濃度的升高而增加。

4 結(jié) 論

采用理論分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方法研究了SO2浸出軟錳礦體系MnS2O6的生成機(jī)制，闡明了MnS2O6生成速率的控制步驟和動(dòng)力學(xué)過程。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下：

1）基于SO2氧化的HSO3自由基機(jī)理及表面吸附和電化學(xué)模型提出的SO2還原浸出MnO2的動(dòng)力學(xué)模型，提出MnS2O6的生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)理進(jìn)行解釋；MnS2O6的理論生成速率方程為RMnS2O6=k·[H+]·[HSO-3]，即宏觀上主要取決于體系H+和HSO-3濃度，H+和 H SO-3的理論反應(yīng)級(jí)數(shù)均為1.0。

2）MnS2O6生成動(dòng)力學(xué)研究表明，MnS2O6生成速率隨SO2濃度的升高而升高，隨體系酸度和溫度的升高先快速下降，后下降趨勢(shì)趨緩。H+和SO2濃度對(duì)MnS2O6生成速率的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為-0.059和1.014，反應(yīng)活化能為7 068.98 J/mol。繼而，結(jié)合SO2溶解平衡分析，推導(dǎo)出體系H+濃度和 HSO-3濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.955和1.014，與理論反應(yīng)級(jí)數(shù)非常接近。研究結(jié)果驗(yàn)證了理論分析所得動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性，表明MnS2O6生成機(jī)制可用HSO3自由基生成機(jī)理進(jìn)行解釋，可為MnS2O6生成特性及抑制方法研究提供理論依據(jù)和有效途徑。