李金洲，陳 超，黨 杰

（1.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山西 太原 030024；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400040）

0 引言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程加快和人口持續(xù)增長，世界各國對能源的需求量不斷加大，其中太陽能、風(fēng)能、水能、地?zé)崮?、核能、氫能等新型可再生清潔能源受到了越來越多的關(guān)注。相比傳統(tǒng)化石能源，這些新能源具有安全無污染、燃燒熱值高的優(yōu)點(diǎn)，尤其是氫能具有極高的能量密度（142 MJ/kg），被認(rèn)為是最具潛力的傳統(tǒng)能源替代者[1]。電解水制氫作為近年來發(fā)展迅速的制氫策略，制氫純度高且無任何有毒有害副產(chǎn)物。然而，電解水制氫反應(yīng)（HER）高度依賴貴金屬基催化劑，使得制氫成本遠(yuǎn)大于其他傳統(tǒng)制氫策略。發(fā)展低成本高性能過渡金屬基催化劑可有效解決這一問題。過渡金屬磷化物作為其中的代表之一，儲(chǔ)量豐富，催化活性高，特別是磷化物中的磷原子能有效捕獲帶正電荷的氫質(zhì)子，還可以調(diào)節(jié)金屬活性中心周圍的電子密度，平衡氫氣的吸附和解吸，促進(jìn)氫氣的生成[2]。磷化鈷的制備通常包含前驅(qū)體的合成和高溫磷化兩個(gè)步驟，目前大多數(shù)學(xué)者采用的方法是先通過水熱法合成氫氧化鈷前驅(qū)體，接著將前驅(qū)體在磷化氫氛圍中進(jìn)行退火處理，進(jìn)而得到磷化鈷。然而，使用上述策略制備的磷化鈷催化劑通常以納米顆?；驂K狀形式存在，無明顯孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積小，不利于活性位點(diǎn)的暴露，無法滿足高性能電解水制氫催化劑長期工作的實(shí)際需要，因此制備催化劑時(shí)選擇合適的前驅(qū)體尤為重要。

金屬有機(jī)框架是一種由金屬離子或金屬團(tuán)簇與剛性有機(jī)分子配位形成的晶體材料，通常具有穩(wěn)定的周期性孔洞結(jié)構(gòu)、分散的金屬中心以及較大的比表面積[3]，非常適合作為催化劑合成的前驅(qū)體。例如Liu[4]等人制備了一種金屬有機(jī)框架衍生的磷化鈷催化劑，展現(xiàn)出比水熱法制備的磷化鈷更好的導(dǎo)電性和催化活性。Wang 等人[5]利用咪唑配體中的氮原子自摻雜特性，制備一種氮摻雜磷化鈷催化劑，氮的引入使鈷原子的正電荷增加，提升了析氫性能。盡管如此，與純合金催化劑或貴金屬催化劑相比，金屬有機(jī)框架衍生的磷化鈷催化劑的導(dǎo)電性和電荷傳輸速率仍存在較大差距。為進(jìn)一步提升催化劑的活性，學(xué)者們常常將催化劑與導(dǎo)電載體耦合，如石墨烯、碳納米管、MXene 等。特別是MXene，作為一種新型二維早期過渡金屬碳化物，被大量使用以提升催化劑的分散性和導(dǎo)電性[6]。

基于此，筆者通過電沉積和配體交換策略，首次將雙金屬二維碳化鈦釩納米片（MXene）和金屬有機(jī)框架衍生的磷化鈷（MOF-Co2P）相結(jié)合，得到了一種MXene/磷化鈷高性能電解水制氫復(fù)合陰極材料（MX@MOF-Co2P）。通過一系列表征、電化學(xué)測試和理論計(jì)算，探究了其形貌、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，并提出了性能提升的機(jī)理和改善材料電化學(xué)性能的新思路。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料相關(guān)信息如表1 所示。

表1 試驗(yàn)原料規(guī)格與廠家Table 1 Specifications and manufacturers of raw materials

1.2 MXene/磷化鈷復(fù)合材料制備

在30 mL 少層MXene 懸浮液中，以泡沫鎳和鉑片分別作為陽極和陰極，通過20 s 的恒電壓（5 V）電沉積過程獲得了MXene 改性的泡沫鎳。在50 mL 濃度為0.1 mol/L Co(NO3)2?6H2O 溶液中，將MXene 改性的泡沫鎳和鉑片分別作為陰極和陽極，通過240 s 的恒定電流（?0.02 A）電沉積，使氫氧化鈷原位生長在MXene 改性的泡沫鎳表面。然后，將得到的樣品用去離子水輕輕地沖洗幾次，以去除多余的溶液。接著，將其放入含有65 mg 2-甲基咪唑的10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，置于60 ℃的水浴鍋中保持12 h 以進(jìn)行配體交換。最后待得到的MXene/鈷基金屬有機(jī)框架完全干燥后放入管式爐，同時(shí)將1 g 次亞磷酸鈉放在上游瓷舟中，以3℃/min 的升溫速率加熱到350 ℃，保持2 h，次亞磷酸鈉分解會(huì)產(chǎn)生具有還原性的磷化氫氣體，其與鈷基金屬有機(jī)框架反應(yīng)生成磷化鈷。

1.3 材料表面分析

試驗(yàn)中使用的X 射線衍射分析儀型號為荷蘭帕納科公司的Empyrean，Cu Kα 信號，衍射角度為5°～90°，掃描速度為8°/min；X 射線光電子能譜型號為賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Thermo Scientific KAlpha，X 射線源為Al Kα 射線；掃描電子顯微鏡型號為美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Quattro S，工作電壓20 kV；透射電子顯微鏡型號為美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Talos F200S，工作電壓200 kV。

1.4 電化學(xué)測試

試驗(yàn)所涉及的電化學(xué)測試均使用辰華CHI660E 電化學(xué)工作站，測試環(huán)境為典型的三電極體系。電解液為1.0 M/L 濃度的氫氧化鉀溶液（pH=14）。Hg/HgO、石墨棒分別作為參比電極和對電極。極化曲線（LSV）測試范圍為0～?0.8 V（V vs.RHE），電化學(xué)交流阻抗（EIS）測試電壓為1.024 V（V vs.RHE），恒電流穩(wěn)定性測試（CP），測試電流密度為?10 mA/cm2。

1.5 DFT 計(jì)算

本文中所有理論計(jì)算采用VASP 軟件包，采用GGA 近似中的Perdew Burke Enzerhor（PBE）泛函，同時(shí)贗勢采用投影綴加平面波（PAW）方法，平面波截?cái)嗄転?50 eV，K 點(diǎn)精度為2×3×1，相鄰離子步能量差小于10?5eV，體系中任意相鄰原子殘余力的差小于0.05 eV。氫質(zhì)子吸附吉布斯自由能計(jì)算公式如下：

其中，E為吸附氫質(zhì)子后整個(gè)體系能量，eV；?EZPE為零點(diǎn)震動(dòng)能，eV；T為溫度，K；?S為熵變，J/(mol?K）。

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和表面分析

圖1(a)顯示了所制備MXene 樣品及其前驅(qū)體MAX 相的X 射線衍射（XRD）譜，與純的單過渡金屬鈦鋁碳相比（JCPDS#52-0875），雙過渡金屬鈦釩鋁碳（MAX）展現(xiàn)出了幾乎完全相同的衍射峰，位于9.5°和39.0°的特征峰都很尖銳，且分別對應(yīng)（002）和（104）晶面，這證實(shí)了二者間相同的晶體結(jié)構(gòu)，并且無其他雜質(zhì)峰。與MAX 相比，刻蝕后的MXene 的（002）特征峰（2θ≈7.1°）向更低的角度移動(dòng)，說明該峰對應(yīng)的晶格間距有所增加，消失的（104）特征峰進(jìn)一步證實(shí)了MAX 相的成功蝕刻和分層。此外，MXene 的其他特征峰，如（004）（2θ≈ 14.3°）、（006）（2θ≈29.2°）和（110）（2θ≈60.9°）也可以在XRD 譜中觀察到。圖1(b)顯示了制備的磷化鈷催化劑（JCPDS#32-0306）樣品的XRD 譜。由于泡沫鎳基底極強(qiáng)的衍射峰掩蓋了磷化鈷的特征峰，因此圖譜上僅觀察到兩個(gè)微弱的衍射峰，對應(yīng)磷化鈷的（121）（2θ≈40.7°）和（031）晶面（2θ≈48.7°），而MXene 的衍射峰看不見，因其表面的活性物種將其掩蓋[7]。

圖1 MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a)、磷化鈷(b)的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of MXene（Ti2VC2Tx）(a)、MAX(Ti2VAlC2)(a) and cobalt phosphide(b)

圖2（a）是典型的MAX 相的SEM 形貌，由純金屬粉末燒結(jié)形成的MAX 相多呈現(xiàn)不規(guī)則的塊體結(jié)構(gòu)，這些塊體的尺寸可隨著研磨時(shí)間的長短而改變，圖2（b）為氫氟酸刻蝕后的MAX 相，隨著鋁層（MAX 中的“A”相）被去除，產(chǎn)物呈現(xiàn)手風(fēng)琴狀，由數(shù)個(gè)納米片依靠范德華力堆疊而成，并且表面存在大量含氧官能團(tuán)。為了得到需電沉積使用的少層MXene 懸浮液，通過對手風(fēng)琴狀MXene 進(jìn)行插層和超聲處理，破壞納米片之間的范德華力，形成具有褶皺狀單層/少層超薄MXene 納米片，并通過電沉積包覆在泡沫鎳骨架上（圖2（c）），這些凹凸的褶皺狀結(jié)構(gòu)為后續(xù)活性物質(zhì)的搭載提供了有力的條件。圖2（d）至圖2（f）為最終制備形成的MXene/磷化鈷復(fù)合材料。由于大量磷化鈷納米片的加載，使得MXene 變得不可見。得益于MXene 粗糙的表面和眾多的成核位點(diǎn)，磷化鈷在其表面的分布更加均勻，展現(xiàn)出規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，有利于活性位點(diǎn)的構(gòu)建和分布。同時(shí)，金屬有機(jī)框架前體在高溫磷化過程中，有機(jī)配體的分解和部分坍塌會(huì)形成大量孔洞結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，這些孔洞結(jié)構(gòu)能加速催化界面與電解液間的傳質(zhì)過程，同時(shí)還有利于氣泡的吸脫附，提高催化劑的周轉(zhuǎn)頻率[8]。

圖2 MAX(a、b)、MXene(c)、磷化鈷(d～f)的SEM 形貌Fig.2 SEM of MAX (a,b),MXene (c) and cobalt phosphide (d-f)

圖3（a）展現(xiàn)了經(jīng)超聲剝離的MXene/磷化鈷復(fù)合材料的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。白色圓圈內(nèi)為褶皺狀MXene，橘黃色圓圈內(nèi)則是活性物質(zhì)磷化鈷。圖中較寬且略微彎曲的條紋對應(yīng)MXene 的（002）晶面，寬度約為1.1 nm，與XRD 結(jié)果接近。在這些條紋旁邊，一些片狀的磷化鈷清晰可見，說明了MXene/磷化鈷之間緊密生長，該異質(zhì)界面的搭建有利于電荷的快速定向轉(zhuǎn)移。圖3（b）進(jìn)一步展示了復(fù)合材料的晶格條紋結(jié)果，間距為0.272 nm 和0.162 nm 的晶格條紋分別對應(yīng)于Co2P 的（111）晶面和（320）晶面。不僅如此，筆者從這些條紋中觀察到一些較為明顯的暗點(diǎn)，這是低原子序數(shù)元素造成的，進(jìn)一步說明有機(jī)配體中的碳、氮元素成功摻雜進(jìn)入磷化鈷晶格，優(yōu)化了磷化鈷的電子結(jié)構(gòu)[9]。

圖3 碳化鈦釩MXene/磷化鈷復(fù)合材料的TEM 形貌Fig.3 TEM of Ti2VC2Tx/cobalt phosphide composites

XPS 分析進(jìn)一步解釋了MXene/磷化鈷復(fù)合材料的組成和結(jié)構(gòu)。如圖4 所示，XPS 精細(xì)譜顯示了鈷、氮、碳、磷、釩、鈦元素的存在。其中元素鈷的分峰擬合結(jié)果表明，鈷2p 圖譜可分為Co-P 鍵（778.44 eV），Co-O 鍵（781.18 eV）（782.91 eV）和衛(wèi)星峰（786.67 eV），對應(yīng)于磷化鈷和部分氧化鈷[4]。而氮的1 s 峰僅對應(yīng)N-Co 鍵，表明少量摻雜氮與鈷結(jié)合[10]。圖4（c）顯示了碳1 s 的擬合結(jié)果，283 eV結(jié)合能處微弱的峰對應(yīng)MXene 的C-Ti 和C-V 鍵，284.8 eV 和 285.85 eV 處則對應(yīng)C-C 鍵和C-N 鍵[11]。不僅如此，由于表面磷對氧極強(qiáng)的親和力，磷2p 圖譜僅展現(xiàn)出一個(gè)巨大的主峰，對應(yīng)P-O 鍵[12]。如圖4（e）所示，釩包含四個(gè)特征峰，分別對應(yīng)V-C 鍵和釩的不同氧化態(tài)，有研究表明，同一元素多價(jià)態(tài)共存能提升材料的導(dǎo)電性[13]。鈦2p 圖譜擁有五個(gè)特征峰，包括兩組2p1/2和2p3/2雙峰（Ti-C：458.92、464.59 eV，Ti-O：454.9、461.49 eV）以 及 Ti-X（456.14 eV）。綜上所述，XPS 結(jié)果證明了MXene/磷化鈷復(fù)合材料的成功制備以及碳氮元素的成功摻雜[14]。

圖4 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectrum of MXene/cobalt phosphide composites

2.2 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的電化學(xué)測試

圖5（a）顯示了催化劑及其對照組的HER 線性掃描伏安圖曲線（LSV），結(jié)果表明MX@MOF-Co2P驅(qū)動(dòng)?10 mA/cm2的電流密度時(shí)過電位只有114 mV，大大低于MOF-Co2P（193 mV）、Co2P（182 mV）、Co MOF（295 mV）、泡沫鎳NF（296 mV），但高于Pt/C（51 mV）。顯示出優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，HER 動(dòng)力學(xué)是由線性擬合Tafel 圖來估計(jì)的，標(biāo)志著達(dá)到相應(yīng)的電流密度所需過電位，其值越小越好。如圖5（b）所示，MX@MOF-Co2P 的Tafel 斜率只有93.1 mV·dec?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Co2P（146.9 mV·dec?1）、Co MOF（162.0 mV·dec?1）、NF（169.0 mV·dec?1），略微高于MOF-Co2P（63.7 mV·dec?1）和Pt/C（78.1 mV·dec?1），表明其HER 動(dòng)力學(xué)更快，這可以解釋為金屬有機(jī)框架衍生的磷化鈷中存在大量的摻雜氮和碳骨架，從而提高了材料的電荷傳輸能力[15]。盡管作為對照組的MOF-Co2P 表現(xiàn)出更低的Tafel 斜率，但考慮到堿性水電解槽實(shí)際工作條件（電流范圍0.3～0.4 A），MX@MOF-Co2P 在該條件下依然有更出色的表現(xiàn)。圖5（c）展現(xiàn)了催化劑的Nyquist 圖，圖中只有一個(gè)主要的半圓。擬合結(jié)果顯示，MX@MOF-Co2P 的Rct（電荷轉(zhuǎn)移電阻）值為6.20 Ω，甚至低于商用的Pt/C（10.89 Ω），這意味著催化劑界面上的電子轉(zhuǎn)移速率得到了明顯的提升，可歸因于材料表面及內(nèi)部大量的孔洞結(jié)構(gòu)以及MXene 的高導(dǎo)電性。同時(shí)，催化劑的穩(wěn)定性用計(jì)時(shí)電位法來評估。圖5（d）顯示了MX@MOF-Co2P 電極在?10 mA/cm2電流密度下過電位的變化，表明該催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。連續(xù)工作24 h 后，過電位僅存在少量波動(dòng)。

圖5 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical performances of MXene/cobalt phosphide composites

2.3 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的DFT 計(jì)算

電解水制氫反應(yīng)本質(zhì)上是質(zhì)子在催化劑表面吸附和解吸。根據(jù)薩巴蒂爾原理，要求H*吸附的最佳值（|ΔGH*|）更接近理論上的理想值（ΔGH*=0 eV），以方便H 的吸附和H2的釋放[16]。圖6（a）展示了催化劑的理論模型，由下層的MXene 和上層的磷化鈷組成，不同顏色的小球代表不同種類的原子。根據(jù)圖6（b）中的計(jì)算結(jié)果，Co2P 顯示出最負(fù)的ΔGH*（?0.952 eV），表明Co2P 對氫質(zhì)子的吸附能力過強(qiáng)。相反，金屬有機(jī)框架衍生的MOF-Co2P 得益于碳氮元素的摻雜，調(diào)節(jié)了磷化鈷的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其d 帶收縮，降低了磷化鈷對反應(yīng)中間體的吸附強(qiáng)度，加速了氫氣釋放。此外，MXene 表面存在大量帶負(fù)電荷的官能團(tuán)，可以不斷向磷化鈷提供電子，進(jìn)一步優(yōu)化氫質(zhì)子的吸附，使得MX@MOF-Co2P 展現(xiàn)出最接近0 的ΔGH*（?0.045 eV）。

圖6 MXene/磷化鈷復(fù)合材料的DFT 模型和ΔGH*Fig.6 DFT model and ΔGH* of MXene/cobalt phosphide composites

3 結(jié)論

采用電沉積和配體交換策略成功制備了MXene/磷化鈷復(fù)合材料。通過一系列表征，電化學(xué)測試和理論計(jì)算得出了以下結(jié)論：

1）通過XPS 和TEM 測試證實(shí)了有機(jī)配體中的碳氮元素成功摻入磷化鈷晶格當(dāng)中。理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了碳、氮元素能有效調(diào)節(jié)磷化鈷的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化氫質(zhì)子的吸附吉布斯自由能，使ΔGH*值更趨于中性（?0.045 eV），有利于氫質(zhì)子的吸附和氫氣分子從活性位點(diǎn)的脫附。

2）高溫磷化處理過程中，有機(jī)配體部分分解產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳?xì)怏w揮發(fā)，在材料表面和內(nèi)部大量留下大量孔洞結(jié)構(gòu)，有利于催化劑表面與電解液的交互，加速電荷傳輸和氣泡釋放。

3）得益于高導(dǎo)電性的二維MXene 納米片，催化劑展現(xiàn)出比商用Pt/C 電極更低的電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻（Rct=6.20 Ω），以及優(yōu)異的電化學(xué)性能和穩(wěn)定性（?10 mA/cm2電流密度下過電位僅為114 mV）。

4)今后打算繼續(xù)將金屬有機(jī)框架衍生物與二維MXene 結(jié)合，并結(jié)合摻雜、合理的形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面工程等，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的催化活性和大電流工況下的穩(wěn)定性。發(fā)展高性能過渡金屬基制氫催化劑，研究成果對于降低電解水制氫成本，發(fā)展綠氫工業(yè)，減少碳排放有重要意義。

致謝

感謝上海大學(xué)李謙教授課題組提供VASP 計(jì)算。