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摘要：近些年來，生物分析技術(shù)廣泛用于疾病檢測、食品安全和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域，對人類健康和環(huán)境保護(hù)有著重要意義，開發(fā)更高效、更靈敏的生物分析方法成為了研究熱點(diǎn)。在探索不同材料性能的過程中，硫化鉍（Bi2S3）引起了人們極大的興趣，得到了高度開發(fā)。Bi2S3作為鉍基材料之一，具有對人體無害，光電性能優(yōu)良，易與其他材料復(fù)合等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于生物分析領(lǐng)域。綜述了Bi2S3的特點(diǎn)和不同形貌Bi2S3的制備方法，并詳細(xì)闡述了Bi2S3復(fù)合材料在不同類型的生物分析方法中的應(yīng)用?？偨Y(jié)了Bi2S3復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)以及在生物分析領(lǐng)域的巨大潛力。

關(guān)鍵詞：Bi2S3；復(fù)合材料；制備；生物分析方法

中圖分類號：TG 146.1+7 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Bi是后過渡金屬元素，在元素周期表中屬于第六周期和第V主族。因其無毒的特性，被稱為“綠色金屬”[1]。

硫化鉍（ Bi2S3）是一種重要的含Bi元素半導(dǎo)體材料，具有高穩(wěn)定性、無毒、高性價比、良好的光電性能以及環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，具有1.3 eV的窄帶隙。Bi2S3屬于Pnma空間點(diǎn)群，具有正交結(jié)構(gòu)，其晶胞參數(shù)：a=1.114 9 nm，b=1.130 4 nm，c=0.398 1 nm。Bi2S3晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示[2]，為層狀結(jié)構(gòu)，每一層結(jié)構(gòu)為一條長鏈，Bi和S通過共價鍵互相結(jié)合，Bi和S的層中距離為0.25 nm。Bi與S的層間距離為0.32 nm，層狀結(jié)構(gòu)沿“001”晶面方向無限延伸，相鄰層狀結(jié)構(gòu)受范德華力作用[3-4]。Bi2S3材料有多種形貌，如：納米棒、納米微球、納米花和納米顆粒等。不同形貌的共存增大了Bi2S3的比表面積，便于修飾抗體和其他材料，有助于改善電流響應(yīng)，提高檢測靈敏度。利用Bi2S3材料及其復(fù)合材料開發(fā)的生物分析方法具有靈敏度高、檢測限低和檢測范圍寬等優(yōu)勢。因此，其在生物分析領(lǐng)域得到了越來越廣泛的關(guān)注[5-6]。

本文綜述了Bi2S3的特點(diǎn)，不同形貌Bi2S3的制備方法及其在不同類型的生物分析方法中的應(yīng)用。

1 Bi2S3的特性

1.1 物理特性

Bi2S3是一種棕黑色金屬硫化物，不溶于水，密度為6.78 g/cmi，熔點(diǎn)為775℃，低于普通金屬硫化物的熔點(diǎn)[6]。同時，Bi2S3作為一種納米半導(dǎo)體材料，具有其他半導(dǎo)體材料同樣優(yōu)異的電學(xué)性能。

1.2 化學(xué)特性

Bi2S3在元素周期表中屬于V-VI主族化合物，近年來備受關(guān)注。表1給出了其他硫化物的帶隙作為對比。Bi2S3作為一種窄帶隙（1.3-- 1.7 eV）硫化物半導(dǎo)體材料，具有104～105 cm-1的高吸收系數(shù)[7-8]。因此，在生物分析領(lǐng)域，Bi2S3成為拓寬光譜吸收范圍、提高光電轉(zhuǎn)換效率的理想增敏材料。

1.3 生物學(xué)特性

Bi2S3生物毒性很小，且無污染，因此人們普遍認(rèn)為它是一種生物安全、環(huán)境友好的材料。S元素在Bi2S3中的存在為Au（ Pt、Pd）等其他貴金屬的結(jié)合提供了位點(diǎn)。蛋白質(zhì)分子可通過金一氨鍵與貴金屬材料相結(jié)合，使材料具有良好的生物相容性，可廣泛應(yīng)用于生物分析領(lǐng)域[9]。

2 不同形貌Bi2S3的合成方法

合成方法會影響B(tài)i2S3的形貌、尺寸、比表面積和光電化學(xué)性能。在目前的方法中，Bi的來源主要是Bi（N03）3. SH20和BiC13，S的來源主要是Na2S．9H2O、C2H6SNCOOH、CS（ NH2）2、C12H16N4OS-HCI和CH3CSNH2。常用的合成方法有同流法、聲化學(xué)法、微波合成法、高溫固相法、離子液體技術(shù)和水熱／溶劑熱法等。水熱/ 溶劑熱法作為合成納米材料最常用的方法之一，是一種在高溫、高壓條件下對單晶進(jìn)行分離的技術(shù)，在納米材料的合成中發(fā)揮著重要的作用。使用這種方法可以合成不同形貌的Bi2S3材料。

2.1 Bi2S3納米棒的合成

Wang等[10]采用水熱法，在尿素存在的條件下，合成了長度和寬度分別為100～200、50～100 nm的Bi2S3納米棒結(jié)構(gòu)。水熱法合成流程如圖2所示，首先將1.82 g Bi（N03）3. SH2O、1.35 g Na2S．9H2O和1.92 g CO（NH2）2分別加入25 mL乙二醇、30 mL水和20 mL水中攪拌均勻，依次獲得溶液A、B、C。然后將上述3份溶液按順序混合，再轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，密封，在180℃條件下保持24 h。最后將溶液過濾，所得的固體洗滌，風(fēng)干。

2.2 Bi2S3納米微球的合成

Zhao等[3]用一鍋水熱法合成了Bi2S3納米微球。將硫脲溶于去離子水中配成D溶液，將Bi（N03）3. SH，O和尿素（1.0 mol/L）溶于去離子水中配成E溶液。首先將D與E兩種溶液混合后攪拌30 min，再將混合溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中并置于120℃的烘箱中烘12 h，然后用無水乙醇和蒸餾水洗滌，最后在60℃下干燥過夜，制備流程如圖3所示。

2.3 Bi2S3納米花的合成

Wang等[11]利用一步反應(yīng)合成了Bi2S3納米花復(fù)合物。首先在超純水中溶解硫脲，然后加入Bi（N03）3. SH20。為了在Bi2S3表面負(fù)載Fe203，在混合溶液中加入Fe（N03）3. 9H20，在60℃下劇烈攪拌15 min。最后將溶液移至高壓反應(yīng)釜中，180℃加熱20 h，離心后用無水乙醇和超純水多次洗滌制得產(chǎn)物。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中60。C干燥8h。

2.4 Bi2S3納米顆粒的合成

Bi（N03）3. SH20（ 0.020 mmol）和Na2S. 9H2O（ 0.035 mmol）分別溶于5 mL甲醇中。隨后，將Bi（N03）3溶液加入到Na2S溶液中?；旌先芤簲嚢?h，離心后得到Bi2S3納米顆粒[12]。

3 Bi2S3復(fù)合材料在生物分析中的應(yīng)用

Bi2S3作為半導(dǎo)體在生物分析法中表現(xiàn)出良好的性能，在可見光的照射下可產(chǎn)生光電流。但其禁帶寬度較窄，使光生電子和空穴容易復(fù)合，會影響材料的光電活性，且純Bi2S3材料導(dǎo)電性較差。利用其他材料與Bi2S3復(fù)合，不僅能夠提高光生電子的分離效率，也可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，使其在光電化學(xué)和電化學(xué)分析方法中有更優(yōu)良的性能。本文總結(jié)了 Bi2S3 與貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽和其他材料的復(fù)合方法，以及這些材料在生物分析中的應(yīng)用。

3.1 Bi2S3 與貴金屬復(fù)合

貴金屬主要是指 Au、Ag、Ru、Rh、Pd、Os、Ir 和 Pt8 種金屬元素。Au 納米顆粒（Au？nanoparticles，AuNPs）和 Ag 納米顆粒（Ag？nanoparticles，Ag？NPs）作為兩種常見的貴金屬納米顆粒。由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，改善電化學(xué)反應(yīng)，另一方面，它很容易通過貴金屬–硫鍵與抗體結(jié)合，實(shí)現(xiàn)傳感器平臺的搭建。因此，在生物分析方法中有著廣泛的應(yīng)用。

Cui 等[13] 開發(fā)了一種基于仿生過氧化物酶和Bi2S3 納米棒的光電化學(xué)分析法，使用 Bi2S3 納米棒和 AuNPs 作為捕獲探針固定在電極上。在電極表面，磷酸化的 dsDNA 在多核苷酸激酶（polynucleo tidekinase，？PNK）的存在下被 lambda 外切酶裂解，導(dǎo)致 MnME@AuNPs 綴合物從電極上解離，從而減少電極上的沉淀，促進(jìn)了界面電子轉(zhuǎn)移和產(chǎn)生光電流的能力。PNK 檢測信號“開啟”光電化學(xué)生物傳感器的示意圖如圖 4 所示。

Gao 等[14] 通過在預(yù)合成 Au 納米棒表面原位生長 Bi2S3 來制備核–殼結(jié)構(gòu)的 Au@Bi2S3 納米棒，將Au@Bi2S3 納米棒包覆在玻碳電極上 ，基于探針DNA5'-端修飾的-NH2 與 Au@Bi2S3 的配位作用，作為制備電化學(xué) DNA 生物傳感器的支架。Au@Bi2S3納米棒作為優(yōu)良的電子傳輸通道，通過其納米尺寸效應(yīng)促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移并增加有效表面積。實(shí)驗(yàn)表明，基于 Au@Bi2S3 基質(zhì)的 DNA 生物傳感器能夠在10fmol/L～1？nmol/L 的范圍內(nèi)識別互補(bǔ) DNA。該生物傳感器還具有優(yōu)良的選擇性，可以將完全互補(bǔ)序列與堿基錯配和非互補(bǔ)序列區(qū)分開來，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大的前景。

Wang 等[10] 利用 Bi2S3 納米棒和 AuNPs 作為修飾劑開發(fā)了新型生物分析方法，用于禽類白血病的檢測。Bi2S3 通過 Au―S 鍵與 AuNPs 緊密結(jié)合，在 AuNPs 存在時，可以附著更多 miRNA。L-抗壞血 酸 2-磷 酸 三 鈉 鹽 （ l-ascorbic acid 2-phosphatetrisodiumsalt，AAP）可以原位催化堿性磷酸酶產(chǎn)生更多的抗壞血酸（ ascorbicacid，AA），用作電子供體。結(jié)果表明，光電流響應(yīng)隨著 miRNA 雜交濃度的增加而增強(qiáng)。在 AuNPs 標(biāo)記的鏈霉抗生物素蛋白的擴(kuò)增條件下，檢測限低至 1.67fmol/L。

Zhang 等 [15] 報(bào) 道 了 一 種 利 用 AuNPs 結(jié) 合Bi2S3 作為免疫偶聯(lián)物的信號擴(kuò)增策略，不僅能與二抗結(jié)合，還能誘導(dǎo) Ag 沉積。在碳納米角促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移的作用下，大腸桿菌 E.coliO157：H7 抗原的檢測限較其它電化學(xué)免疫傳感器更低，具有很大的實(shí)際應(yīng)用潛力。

3.2 Bi2S3 與金屬氧化物復(fù)合

Wang 等[11] 制作了一種基于 Fe2O3@Bi2S3 異質(zhì)結(jié)的免疫傳感器用于酶促過程和 NaF 對酶活性抑制的測定，其示意圖如圖 5 所示。該系統(tǒng)中的堿性磷酸酶（ alkalinephosphatase，ALP）與 AuNPs 配合后，可原位水解 AAP 生成 AA，實(shí)現(xiàn)酶促過程，大量 AA 作為電子供體使得光電流增強(qiáng)。當(dāng) NaF 存在時，由于其對 ALP 的抑制作用，使得光電流響應(yīng)降低。該傳感器對 NaF 的檢測限低至 0.003μmol/L，檢測范圍為 0.01～1000μmol/L。

Yang 等[12] 通過 Bi2S3 納米顆粒構(gòu)建了一種新型的免疫分析法，用于半胱氨酸天冬氨酸蛋白酶 3（caspase-3）的檢測。如圖 6 所示，采用 n 型半導(dǎo)體Bi2S3 改性銦錫氧化物（indium？tinoxide，ITO）片作為光電極，將生物素修飾肽固定在 Bi2S3 表面，通過生物素與鏈霉親和素之間的特異性相互作用，將鏈霉親和素標(biāo)記的 Co3O4-Au 多面體引入電極表面。Co3O4-Au 多面體不僅可以猝滅 Bi2S3 的光電流，還可以作為過氧化物酶模擬物催化 4-氯-1-萘酚（4-chloro-1-naphthol，4-CN）產(chǎn)生沉淀物。沉淀物不僅可 以 沉 積 在 ITO 電 極 上 降 低 光 電 化 學(xué)（photoelectrochemistry，PEC）傳感器的光電流，還可以作為電子受體清除 Co3O4-Au 多面體的光生電子，從而增強(qiáng)了 Co3O4-Au 多面體的猝滅能力。當(dāng)caspase-3 存在時，caspase-3 可特異性識別并裂解生物素修飾肽，導(dǎo)致光電流增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對 caspase-3的檢測。多功能C0304-Au多面體對caspase-3的檢測靈敏度很高，線性范圍為0.5～50.0 ng/mL，檢測限低至0.10 ng/mL。C0304-Au多面體為構(gòu)建PEC傳感平臺提供了一種新的方法，在生物分析和疾病診斷等方面具有潛在應(yīng)用。

Zhang等[16]提出了一種以氧化鋅納米花（Zincoxide nanoflowers， ZNF） -Bi2S3復(fù)合材料為光活性材料，還原氧化石墨烯（ reduced graphene oxide，rGO）為信號標(biāo)簽的免疫傳感器，采用水熱法在ZNF表面生長Bi2S3納米顆粒，辣根過氧化物酶參與魯米諾化學(xué)發(fā)光體系作為內(nèi)光源激發(fā)光活性材料。該免疫傳感器對鱗狀上皮細(xì)胞癌抗原（ squamous cellcarcmoma antigen，SCCA）的光電化學(xué)檢測表現(xiàn)出優(yōu)異的分析性能，檢測范圍為0.8 pg/mL～80.0 ng/mL，檢測限為0.21 pg/mL。

Fan等[17]制備了一種基于SnO2／氮摻雜碳量子點(diǎn)（ nitrogen-doped carbon quantum dots， NCQDs）／Bi2S3復(fù)合材料的新型無標(biāo)簽光電化學(xué)免疫傳感器，用于檢測N-末端B型利鈉肽原（NT-proBNP）。如圖7所示，Bi2S3原位生長在SnO2材料表面。在AA存在的條件下，該復(fù)合材料在可見光下表現(xiàn)出良好的光電活性，檢測限為3.70 pg/mL，檢測范圍是0.01～50.00 ng/mL。

Feng等[18]以Bi，S3/BiOl/Zn0納米陣列為平臺，Ag2S修飾的適配體探針DNA（ pDNA@Ag2S）作為競爭物，構(gòu)成信號放大競爭型PEC微流控傳感器，示意圖如圖8所示。BiO1通過簡單的電沉積方法在Zn0表面生長，提高了比表面積和穩(wěn)定性，Bi2S2可以在Bi01的Bj3+部分原位生長形成異質(zhì)結(jié)，而不會破壞納米陣列的結(jié)構(gòu)。在最佳檢測條件下，所制備的PEC微流控傳感器對赭曲霉毒素A（ ochratoxin A，OTA）檢測范圍為0.01 pg/mL--200 ng/mL，檢測限為0.003 5 pg/mL。3.3 Bi2S3與金屬鹽復(fù)合

Li等[19]基于KNb03-Au NPs@Bi2S3構(gòu)建了電化學(xué)發(fā)光（ electrochemical luminescence，ECL）分析法用于檢測前列腺特異性抗原（ prostate-specificantigen，PSA），其中Bi2S3呈納米片狀結(jié)構(gòu)。利用KNb03-Au NPs制備傳感平臺，Bi2S3納米片在ECL傳感器中作為發(fā)光體。KNb03-Au NPs@Bi2S3的ECL信號在0.05～5.00 ng/mL內(nèi)隨PSA的增加呈線性下降，檢測限為3 pg/mL。所制備的無標(biāo)簽ECL傳感器具有較高的靈敏度和選擇性、良好的重復(fù)性和長期穩(wěn)定性。

Wang等[20]制作了超靈敏分裂型PEC免疫分析傳感器。他們使用Bi2S3/Bi2W06異質(zhì)結(jié)作為光電極，并構(gòu)建了以二茂鐵羧酸為氧化還原介質(zhì)，AA和三（2一羧乙基）膦為還原劑的光電化學(xué)氧化還原循環(huán)系統(tǒng)，如圖9所示。以肌紅蛋白（ myoglobin，Myo）為靶標(biāo)，可以實(shí)現(xiàn)AA的有效再生，從而實(shí)現(xiàn)了超靈敏分裂型PEC免疫測定的信號放大過程。該傳感器檢測限為0.03 pg/mL，檢測范圍是0.1 pg/mL～0.1 μg/mL。這項(xiàng)工作提出了新的光電化學(xué)氧化還原循環(huán)概念，為光電化學(xué)分析法提供了新的思路。

3.4 Bi2S3與其他材料復(fù)合

You等[21]設(shè)計(jì)并制備了具有優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換效率的Z型Bi2S3/氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)（nitrogen-doped graphene quantum dots，NGQDs），如圖10所示。與Bi2S3相比，Z型Bi2S3/NGQDs提高了對光生電子的分離效率，表現(xiàn)出更強(qiáng)的光電活性。并利用電子白旋共振（ electron spm resonance，ESR）技術(shù)驗(yàn)證了Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移的機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，該傳感器對磺胺二甲氧嘧啶（ sulfadimethoxine，SDM）的線性檢測范圍為0.10-- 120.00 nmol/L，檢測限為0.03 nmol/L，且具有較高的靈敏度，較好的選擇性和穩(wěn)定性。

Li 等[22] 提出了一種用于淀粉樣蛋白-β 蛋白檢測的 ECL 分析法。他們使用 MoS2/Bi2S3 復(fù)合材料作為基底材料，負(fù)載貴金屬用于固定抗體，該免疫傳感器有著較寬的線性范圍和較低的檢測限，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性和重復(fù)性。ECL 免疫傳感器的示意圖如圖 11 所示。

為了檢測多巴胺（dopamine，DA），Yan 等[23] 采用了一種簡便的一鍋水熱合成法。通過使用硫代乙酰胺（thioacetamide，TAA）作為還原劑和硫源來合成 rGO/Bi2S3 納米復(fù)合材料。通過調(diào)整 rGO 的用量獲得尺寸可調(diào)控的納米復(fù)合材料。由于所制備的納米復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)以及 rGO 片和 Bi2S3 納米棒之間的協(xié)同作用，rGO/Bi2S3 薄膜可以有效地加速電子傳輸和擴(kuò)展催化活性位點(diǎn)，從而提高電化學(xué)響應(yīng)。rGO/Bi2S3/GCE 傳感器具有 0.01～40.00μmol/L的寬檢測范圍和 12.3nmol/L 的低檢測限。使用這種方法所制備的傳感器可以應(yīng)用于檢測尿液樣本中 DA。rGO/Bi2S3 復(fù)合材料的合成路線和 DA 的電催化示意圖如圖 12 所示。

Rajalakshmi 等[24] 報(bào)道了一種使用硫化鉍/聚吡咯（Bi2S3/PPy）修飾的絲網(wǎng)印刷電極（screenprintingelectrode，SPE）的新型無標(biāo)記免疫分析法，用于快速簡便地檢測催乳素（prolactin，PRL）。如圖 13 所示，通過簡便的水熱技術(shù)合成了 Bi2S3 納米棒，并利用化學(xué)聚合法制備了 PPy。隨后，Bi2S3/PPy/SPE 用 3-巰基丙酸 （ 3-mercaptopropionic acid， MPA）進(jìn)行改性，抗體-PRL 被牢固地修飾在 SPE 表面。這些復(fù)合材料增強(qiáng)了免疫傳感器的導(dǎo)電性和抗體-PRL 的負(fù)載能力。在優(yōu)化條件下，PRL 免疫傳感器表現(xiàn)出 1～250ng/mL 的寬線性范圍、0.130ng/mL（3×SD/b）的低檢測限，具有良好的靈敏度、特異性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。

表 2 中總結(jié)了上述采用 Bi2S3 材料的生物分析方法、材料形貌、目標(biāo)物、檢測范圍和檢測限?？梢钥闯觯珺i2S3 材料在不同分析方法中有著良好的性能，具有響應(yīng)快速，檢測限低，檢測范圍寬，目標(biāo)物范圍廣等優(yōu)勢。

4 總結(jié)與展望

受Bi2S3在生物分析領(lǐng)域的良好性能的啟發(fā)，本文總結(jié)了不同形貌Bi2S3的制備方法，并歸納了不同類型的基于Bi2S3材料的生物分析方法，不論是與金屬、金屬氧化物還是其他材料復(fù)合，所開發(fā)的生物分析方法均有較低的檢測限和較大的檢測范圍，且靈敏度、穩(wěn)定性和特異性也十分優(yōu)異，可檢測的目標(biāo)物范圍也非常廣泛。綜上所述，Bi2S3材料在生物分析領(lǐng)域具有很大的潛力，為設(shè)計(jì)更高效，更靈敏的分析方法提供了思路，同時也需要更多的研究工作來拓展其應(yīng)用。

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