王萬里 趙貴清 王華勇 巨建濤 折 媛

(1.酒泉鋼鐵(集團)有限責任公司技術(shù)中心，2.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院)

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的固體廢棄物，大宗固廢主要有尾礦、粉煤灰、煤矸石、冶煉廢渣和熟料等。其中尾礦是選礦過程中產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，年產(chǎn)量約為12.72億t，占固體廢棄物總量的30.7%[1-2]。尾礦的綜合利用率僅為32.47%，在所有尾礦中，鐵尾礦的年產(chǎn)量為5.2億t，占尾礦總量的40.9%[3]。近年來由于高品位礦石資源的稀缺，需要開采鐵品位較低的鐵礦石以滿足市場的鋼鐵需求，極大提高了鐵尾礦的產(chǎn)量[4]。這些鐵尾礦開發(fā)利用價值較低，通常需要堆存在尾礦壩中[5]。尾礦壩的建設(shè)不僅會占用大量土地、污染地下水和周邊環(huán)境[6]，需要大量的財物去維護[7-8]，而且存在嚴重的安全隱患[9-10]。如何高效地利用鐵尾礦成為近年來的研究熱點。

鐵尾礦的研究主要集中在混凝土方面[11-16]，對鐵尾礦制備輕質(zhì)骨料的研究較少。文章以鐵尾礦為原料，硅酸鹽水泥和Ca(OH)2為粘結(jié)劑，通過冷粘結(jié)造粒技術(shù)制備輕質(zhì)骨料，探討了不同粘結(jié)劑對鐵尾礦輕質(zhì)骨料的筒壓強度、堆積密度和吸水率的影響。并通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀分析鐵尾礦輕質(zhì)骨料的結(jié)構(gòu)及性能。

1 實驗

1.1 實驗原料

研究使用的赤鐵礦尾礦來自中國甘肅某鋼廠的選礦廠。為保證材料的化學(xué)成分穩(wěn)定，所用的原料均為同一批次。原料的化學(xué)成分如表1所示。赤鐵礦尾礦 SiO2質(zhì)量分數(shù)為53.48%，屬于高硅型鐵尾礦。鐵尾礦的物相分析如圖1 所示，主要礦物組成是赤鐵礦、石英、綠泥石和方解石等。赤鐵礦尾礦中的 SiO2和 Al2O3均為非活性物質(zhì)，需要通過機械活化和化學(xué)活化的方法提高尾礦的反應(yīng)活性。鐵尾礦的掃描電子顯微鏡顯示片狀、塊狀等結(jié)構(gòu)較多，且表面光滑，孔隙較大。

表1 原料化學(xué)成分 %

實驗所用水泥為普通硅酸鹽水泥，比表面積為346 m2/kg，初凝時間為65 min，終凝時間為556 min，符合GB 175-2007《通用硅酸鹽水泥》的要求。如表1所示，水泥的主要成分是CaO(64.47%)、SiO2(19.13%)、Al2O3(4.98%)和Fe2O3(3.20%)。

實驗用Ca(OH)2是中國西龍化學(xué)試劑廠提供的分析級試劑，Ca(OH)2含量≥98.0%。

1.2 輕質(zhì)骨料的制備

為研究不同粘結(jié)劑含量對鐵尾礦輕質(zhì)骨料性能的影響，設(shè)計了7種不同粘結(jié)劑含量的原料配比，水泥添加量分別為0%、5%、10%、15%；Ca(OH)2添加量分別為3%、6%、9%，具體原料配比見表2。

表2 鐵尾礦制備輕質(zhì)骨料的原料配比 %

輕質(zhì)骨料的制備工藝流程：首先將鐵尾礦研磨至200目以下，并與粘結(jié)劑在球磨機中均勻混合，將混合料加入圓盤造球機中，噴淋水霧進行造粒，水固比恒定為0.2，制備成顆粒狀生料骨料。圓盤的直徑為600 mm，深度為200 mm，轉(zhuǎn)速為30 r/min，角度設(shè)置為45°。造球后，將新鮮骨料密封在試樣袋中，在自然條件下養(yǎng)護28 d，制得鐵尾礦輕質(zhì)骨料。

1.3 檢測方法

鐵尾礦輕質(zhì)骨料的堆積密度、筒壓強度和吸水率性能按照CNS(2010)GB/T 17431.2《輕集料及試驗方法標準第2部分：輕集料試驗方法》進行檢測。通過D8 Advance型X射線衍射儀分析鐵尾礦輕質(zhì)骨料的物相結(jié)構(gòu)。采用Gemini 300 型掃描電鏡觀察鐵尾礦輕質(zhì)骨料斷口的形貌并進行能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨料的粒徑分布

利用水泥和Ca(OH)2制備鐵尾礦輕質(zhì)骨料的粒徑分布見圖2。

圖2 添加不同粘結(jié)劑的鐵尾礦輕質(zhì)骨料粒徑分布

由圖2(a)可知，水泥對骨料粒徑有顯著的增大作用。水泥自身是一種粘結(jié)劑，可以提高尾礦顆粒之間的粘結(jié)性，隨著水泥含量的增加，骨料的粒徑逐漸增大。當水泥含量從5%增加到15%時，骨料2.36 mm粒徑的累計篩余率增長不明顯；骨料4.75 mm粒徑的累計篩余率從90.5%增加到95.2%；骨料9.5 mm粒徑的累計篩余率從42.3%增加到60.2%，增加顯著；骨料19.0 mm粒徑的累計篩余率從0%增加到8.1%。

由圖2(b)可知，隨著Ca(OH)2含量的從3%增加到9%，骨料2.36 mm粒徑的累計篩余率變化不大；骨料4.75 mm粒的累計篩余率逐漸增加；骨料9.5 mm粒徑的累計篩余率的增加趨勢更顯著，當Ca(OH)2含量為9%時，增長趨勢最明顯；骨料19.0 mm粒徑的累計篩余率均為0%。Ca(OH)2可以激發(fā)鐵尾礦顆粒的火山灰活性，生成C-S-H凝膠，提高尾礦顆粒之間的粘結(jié)性，隨著Ca(OH)2添加量增加，反應(yīng)更充分，骨料的粒徑增加。在不添加粘結(jié)劑的情況下，鐵尾礦自身的水化活性較低，粘結(jié)性較差，制備的骨料粒徑整體偏小。對比7組骨料，可知PC-5、PC-10、PC-15、CH-6和CH-9的粒徑符合CNS(2010)GB/T 17431.1要求。

2.2 水泥對骨料性能的影響

水泥對鐵尾礦輕質(zhì)骨料的堆積密度、筒壓強度和吸水率的影響見圖3。

圖3 添加水泥鐵尾礦輕質(zhì)骨料的物理性能隨養(yǎng)護時間的變化

由圖3(a)可知，養(yǎng)護時間一定的情況下，隨著水泥含量的增加，骨料的堆積密度逐漸降低，水泥會提高尾礦顆粒間的粘結(jié)性，水泥水化生成C-S-H凝膠和Ca(OH)2，Ca(OH)2會與機械活化后的鐵尾礦顆粒發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠，增大骨料的粒徑，減少骨料間的空隙，降低骨料的堆積密度。水泥含量一定的情況下，隨著養(yǎng)護時間的增加，水泥的水化反應(yīng)更充分，從而降低骨料的堆積密度。當水泥含量為15%時，養(yǎng)護28 d后骨料的堆積密度最小為848.3 kg/m3。

由圖3(b)可知，養(yǎng)護時間一定的情況下，隨著水泥含量的增加，水泥的水化反應(yīng)生成的C-S-H凝膠和鈣礬石增多，而C-S-H凝膠和鈣礬石均可提高骨料的強度。水泥含量一定的情況下，隨著養(yǎng)護時間的增加，水化反應(yīng)更充分，骨料的筒壓強度逐漸增加；而養(yǎng)護時間對不添加水泥的鐵尾礦輕質(zhì)骨料的筒壓強度影響不大。添加10%和15%水泥的骨料在養(yǎng)護28 d后的筒壓強度相近，分別為5.8和6.2 MPa。

由圖3(c)可知，水泥含量一定的情況下，隨著養(yǎng)護時間的增加，骨料的吸水率逐漸增大。當水泥添加量為15%時，吸水率在14～28 d階段增加更為顯著，由8.5%增加到最大9.4%。養(yǎng)護時間一定的情況下，在前14 d隨著水泥含量的增加，骨料的吸水率減小，而在14 d以后5%和10%水泥添加量的骨料吸水率增加較小，而15%水泥添加量的骨料吸水率大幅提高。這是由于水泥含量過高，體系中水分不足，不能產(chǎn)生足夠的水化產(chǎn)物，在骨料中形成截留的氣孔，吸水率增大。由于研究的鐵尾礦本身膠凝性較差，試樣PC-0的鐵尾礦琉璃輕質(zhì)骨料遇水融化，鐵尾礦不添加水泥無法測定其吸水性。

2.3 Ca(OH)2對骨料性能的影響

Ca(OH)2對鐵尾礦輕質(zhì)骨料堆積密度、筒壓強度、吸水率的影響見圖4。

圖4 添加Ca(OH)2鐵尾礦輕質(zhì)骨料的物理性能隨養(yǎng)護時間的變化

養(yǎng)護時間一定的情況下，隨著Ca(OH)2含量的增加，更多的Ca(OH)2與機械活化的鐵尾礦顆粒發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠，骨料的堆積密度降低；Ca(OH)2含量一定的情況下，隨著養(yǎng)護時間的增加，Ca(OH)2和鐵尾礦的火山灰反應(yīng)更充分，C-S-H凝膠的生成增加，骨料的堆積密度逐漸降低。當Ca(OH)2添加量為9%時，養(yǎng)護28 d后的堆積密度最小，為860.5 kg/m3。

Ca(OH)2含量一定的情況下，隨著養(yǎng)護時間的增加，由于火山灰反應(yīng)緩慢，骨料的強度在3～7 d變化并不明顯，在7～28 d顯著增加。養(yǎng)護時間一定的情況下，隨著Ca(OH)2含量的增加，Ca(OH)2中的鈣離子與鐵尾礦中的二氧化硅離子反應(yīng)，生成更多C-S-H凝膠將鐵尾礦顆粒結(jié)合在一起，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高了骨料的強度。當Ca(OH)2添加量為9%時，骨料養(yǎng)護28 d后的筒壓強度最大，為5.6 MPa。

養(yǎng)護時間一定的情況下，隨著Ca(OH)2含量的增加，火山灰反應(yīng)生成的C-S-H凝膠增多，內(nèi)部孔隙增大，骨料的吸水率增加；而隨著養(yǎng)護時間的延長，Ca(OH)2與鐵尾礦輕質(zhì)骨料反應(yīng)越充分，生成的C-S-H凝膠越多，故吸水率越大。當Ca(OH)2添加量為9%時，骨料養(yǎng)護28 d的吸水率最大，為9.6%

2.4 顯微形貌結(jié)果分析

通過SEM研究不同含量水泥和Ca(OH)2對鐵尾礦輕質(zhì)骨料養(yǎng)護28 d的強度影響。由不添加粘結(jié)劑的鐵尾礦輕質(zhì)骨料養(yǎng)護28 d的形貌可知，鐵尾礦輕質(zhì)骨料中塊狀、片狀等未反應(yīng)的結(jié)構(gòu)減少，出現(xiàn)大量顆粒狀結(jié)構(gòu)，這是因為機械研磨使顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象。由添加水泥含量分別為5%、10%、15%的尾礦輕質(zhì)骨料的形貌可知，鐵尾礦輕質(zhì)骨料主要通過物理方式粘結(jié)在一起。隨著水泥含量的增加，膠凝結(jié)構(gòu)增多，不斷填充不同粒徑顆粒之間的孔隙，鈣礬石和C-S-H凝膠結(jié)合，使微觀結(jié)構(gòu)更致密，孔隙減少。由添加Ca(OH)2含量分別為3%、6%、9%的尾礦骨料的形貌可知，當Ca(OH)2添加量較低且僅為3%時，顆粒邊緣不規(guī)則，孔洞較多，網(wǎng)狀和纖維狀結(jié)構(gòu)較少。隨著Ca(OH)2含量的增加，纖維狀鈣礬石和網(wǎng)狀C-S-H凝膠的結(jié)構(gòu)增多，并逐漸連接起來。

2.5 物相結(jié)果分析

添加水泥和Ca(OH)2的鐵尾礦輕質(zhì)骨料養(yǎng)護28 d的X射線衍射圖見圖5。

通過 XRD 分析養(yǎng)護28 d的鐵尾礦輕質(zhì)骨料以確定粘結(jié)劑對骨料物相演變的影響。由圖5(a)可知，未添加粘結(jié)劑的鐵尾礦輕質(zhì)骨料有四個明顯可識別的衍射峰：赤鐵礦、石英、綠泥石和硅酸鹽。隨著水泥的加入，出現(xiàn)了水化硅酸鈣、鈣礬石的衍射峰。這是由于水泥的水化反應(yīng)會生成水化硅酸鈣和鈣礬石，水泥水化反應(yīng)生成的Ca(OH)2會與鐵尾礦中亞穩(wěn)定的SiO2反應(yīng)生成C-S-H凝膠，隨著水泥含量的增加，SiO2衍射峰的強度逐漸降低。但當水泥的添加量為15%時，SiO2的衍射峰強度增加，這是由于水含量不足導(dǎo)致水泥水化反應(yīng)不完全，同時，水泥自身也帶入了部分SiO2，這與骨料吸水率的結(jié)論一致。由圖5(b)可知，隨著Ca(OH)2含量的增加，SiO2衍射峰的強度逐漸降低，C-S-H衍射峰的強度和數(shù)量逐漸增加。同時，綠泥石衍射峰的強度和數(shù)量逐漸降低，鈣礬石衍射峰的強度增加。這是因為鐵尾礦機械研磨后的SiO2顆粒具有活性會與Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠，鈣礬石的形成需要Al3+，綠泥石的分解為鈣礬石提供了 Al3+源。

3 結(jié)論

(1)隨著水泥含量增加，骨料堆積密度和吸水率降低，筒壓強度增加。隨著Ca(OH)2含量的增加，鐵尾礦輕質(zhì)骨料的強度和吸水率提高，堆積密度降低。

(2)當水泥添加量為15%時，養(yǎng)護28 d后的堆積密度為848.3 kg/m3，筒壓強度為6.2 MPa，吸水率為9.4%。當Ca(OH)2添加量為9%時，養(yǎng)護28 d后的堆積密度為860.5 kg/m3，筒壓強度為5.6 MPa，吸水率為9.6%。均符合CNS(2010)GB/T 17431.1《輕集料及其試驗方法》中人造輕質(zhì)骨料的性能指標。

(3)通過添加水泥或Ca(OH)2作粘結(jié)劑可以制備出滿足工業(yè)指標要求的鐵尾礦輕質(zhì)骨料，為鐵尾礦應(yīng)用于輕質(zhì)骨料的生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。