孫振賀，韓向剛

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

嵌段共聚物能夠在選擇性溶劑中自組裝成膠束結(jié)構(gòu)，疏水嵌段聚集形成核心，親水嵌段投射到選擇性溶劑以穩(wěn)定系統(tǒng).到目前為止已觀察到各種膠束形貌，如球形、圓柱形膠束和囊泡.研究表明這些有序結(jié)構(gòu)的形成能夠通過嵌段共聚物的組成和平均體積分?jǐn)?shù)來調(diào)節(jié)[1-3].利用自組裝方法制造的高性能材料在分子和分子調(diào)控，以及光、電、催化[4]等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用價(jià)值，比如，微相結(jié)構(gòu)可用于納米材料自組裝的基體和藥物載體[5]，具有刺激響應(yīng)性的嵌段共聚物可用于傳感器和智能裝置等.

線-棒嵌段共聚物自組裝使人們產(chǎn)生極大興趣，其原因除了觀察到獨(dú)特的微相結(jié)構(gòu)外，還源于其復(fù)雜的物理機(jī)制.這是由于線-棒嵌段共聚物的相行為不但受到化學(xué)上不同嵌段之間的排斥作用和共聚物鏈的連續(xù)性的影響；還要受到于棒嵌段趨于沿一致方向排列的限制.Chen 等[6]利用格子自洽場方法研究了線-棒二嵌段共聚物熔體的微相行為，觀察到只在含剛性嵌段的共聚物系統(tǒng)出現(xiàn)的鋸齒狀結(jié)構(gòu)，并給出結(jié)構(gòu)中棒嵌段的可能排列取向.相比于熔體體系，嵌段共聚物溶液體系的自組裝行為更加豐富.Lin 等[7]利用布朗動(dòng)力學(xué)方法發(fā)現(xiàn)隨著棒嵌段比例的降低，系統(tǒng)出現(xiàn)柱形-球形膠束轉(zhuǎn)變.Lin 等[8]采用耗散粒子動(dòng)力學(xué)方法發(fā)現(xiàn)了棒-線二嵌段共聚物系統(tǒng)中2 個(gè)囊泡之間的分步融合過程.這些結(jié)果的出現(xiàn)都是主要源于棒-線嵌段鏈構(gòu)象的不對稱性和棒嵌段液晶行為的影響.

在兩親性嵌段共聚物溶液中，在臨界膠束溫度以下存在膠束生長的平衡區(qū).這個(gè)區(qū)域可以利用某些物理量進(jìn)行表征，比如熱容和局部特定體積等.均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變區(qū)（即轉(zhuǎn)變平衡區(qū)）的寬度對應(yīng)于膠束核心的親水組分被疏水組分取代的結(jié)構(gòu)變化過程[9-10].研究表明，在柔性嵌段共聚物的選擇性溶液中，單分子/膠束轉(zhuǎn)變寬度隨平均體積分?jǐn)?shù)的變化與破碎和融合機(jī)制有關(guān)[11].分子鏈剛性的引入必然會影響膠束的形成及其內(nèi)在機(jī)制.因此，本文從結(jié)構(gòu)角度分析分子鏈剛性對膠束生長過程的影響，以及平均體積分?jǐn)?shù)改變對破碎和融合機(jī)制的影響.

自洽場理論[12]作為一種平均場理論，是描述嵌段共聚物相行為最有效和最常用的理論之一，已被證明可以用來觀測很多聚合物體系的形貌[13].自洽場理論與其它理論方法相結(jié)合，例如Flory的晶格理論[14]，Maier-Saupe 理論[15]和Onsager 理論[16]，引入棒嵌段之間的各項(xiàng)異性相互作用，它可以用于研究含有剛性嵌段的嵌段共聚物體系的相行為.在格子自洽場理論中[17]，盡管沒有充分考慮棒嵌段間的各項(xiàng)異性作用，但也能描述分子鏈剛性的自組裝行為.這里，我們使用格子SCFT 模擬計(jì)算了棒-線二嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為，并研究了剛性棒對嵌段共聚物聚集行為的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，嵌段共聚物平均體積分?jǐn)?shù)和棒嵌段的存在顯著改變了體系聚集行為，膠束的形成過程出現(xiàn)了重排行為.

1 模型和理論

本體系是由滿足不可壓縮性條件的np條兩親性棒-線AB 型二嵌段共聚物鏈組成，每條高分子鏈由Nst個(gè)疏水A 鏈段(即黏性鏈段，這里黏性鏈段為剛性嵌段)和Nns個(gè)親水B 鏈段(即非黏性鏈段)組成，共聚物高分子的聚合度為N=Nns+Nst.除了高分子外，系統(tǒng)還有含有nh個(gè)溶劑分子.這里假設(shè)高分子鏈段和溶劑分子的尺寸是相同的，并且每個(gè)鏈段或溶劑分子都占據(jù)1 個(gè)格點(diǎn)，即鏈段和溶劑尺寸的大小為單位長度（相鄰格點(diǎn)間距離），下文圖3～6 的坐標(biāo)以此為單位表示系統(tǒng)體積的大小.因此體系中格點(diǎn)的總數(shù)NL=nh+npN.黏性單體最近鄰對間吸引作用是系統(tǒng)的唯一非鍵相互作用，它可以近似表達(dá)為[11,17]：

聚合物鏈的另一個(gè)末端分布函數(shù)Gαs(r,s|N)也可以通過迭代關(guān)系得到：

對于所有 αN值的初始條件為：GαN(r,N|N)=G(r,N).

本文采用實(shí)空間法求解周期性邊界條件下簡立方格子下的自洽場方程[11].選擇適當(dāng)?shù)碾S機(jī)場ω-(r)和 ω+(r)開始計(jì)算，根據(jù)2 次連續(xù)迭代之間的自由能F近似相等的條件，可以確定系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài)位形.根據(jù)不同初值場得到的亞穩(wěn)態(tài)的自由能大小來確定系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài).

2 結(jié)果與討論

在本文中，用4 個(gè)可調(diào)參數(shù)表征了棒-線AB二嵌段共聚物溶液的性質(zhì)，包括χ（Flory-Huggins相互作用參數(shù)），N（共聚物的鏈長，這里N=20）和Nst（疏水中間嵌段的長度，這里Nst=6），以及（共聚物平均體積分?jǐn)?shù)）.下面的計(jì)算采用的是大小為NL=403格子.本文主要研究了共聚物平均體積分?jǐn)?shù)、相互作用參數(shù)和剛性嵌段的引入對嵌段共聚物自組裝相行為的影響.如圖1 所示，給出了棒-線二嵌段共聚物系統(tǒng)的相圖，它描述了均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的臨界作用參數(shù)χc（對應(yīng)膠束臨界溫度）隨平均體積分?jǐn)?shù)的變化.從圖1 中可以看出，隨著平均體積分?jǐn)?shù)的增加，膠束出現(xiàn)的臨界作用參數(shù)χc逐漸降低，即均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的溫度逐漸升高.由此可見，共聚物平均體積分?jǐn)?shù)的增加更有利于系統(tǒng)發(fā)生均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變.

圖1 棒-線二嵌段共聚物溶液系統(tǒng)相圖Fig.1 The phase diagram for rod-coil diblock copolymer solutions

熱容能夠用來表征系統(tǒng)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的特征[11,19-20].棒-線二嵌段共聚物的每個(gè)格點(diǎn)的熱容表示為（以kB為單位）：

本文計(jì)算了不同平均體積分?jǐn)?shù)下，均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變的CV隨相對作用參數(shù)χr（χr=χ-χc）的變化.

如圖2 所示，在CV曲線上出現(xiàn)多個(gè)峰，說明系統(tǒng)聚集過程發(fā)生了多重重排行為.結(jié)合系統(tǒng)的聚集結(jié)構(gòu)，分別討論不同平均體積分?jǐn)?shù)下熱容峰曲線的特征.在=0.1 時(shí)（圖2(a)），這里重點(diǎn)關(guān)注前5 個(gè)峰.第1 個(gè)峰（χr=0.0～0.23）的范圍內(nèi)，隨著χr的增加首先出現(xiàn)了鏤空囊泡，隨后它轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻詈蛯訝钅z束的共存相（圖3(b)）；第2 個(gè)峰（χr=0.23～0.55）主要是由于棒狀和層狀膠束明顯增加和膠束間出現(xiàn)聚集融合引起的（圖3(c)，(d)）；與第2 個(gè)峰相比，第3 個(gè)峰（χr=0.55～0.94）除了發(fā)生層狀膠束增加和聚集以外，值得注意的是棒狀膠束出現(xiàn)了先增加，后減少轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钅z束的情況（圖3(e)，(f)）；更驚訝的是第4 個(gè)峰（χr=0.94～1.22）與第3 個(gè)峰相反，棒狀膠束顯著增加，層狀膠束出現(xiàn)減少轉(zhuǎn)為棒狀膠束的結(jié)構(gòu)變化（圖3(g)）；隨后由于層狀膠束的繼續(xù)減少導(dǎo)致第5 個(gè)峰（χr=1.22～1.7）的出現(xiàn).層狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻钅z束是膠束的一種破碎行為，這是由于膠束核表面附近棒線間的接枝點(diǎn)密度過高引起的，相對于層狀膠束，棒狀膠束的線嵌段有更大的自由體積，這有利于最大化系統(tǒng)的熵，類似的現(xiàn)象在相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)[21].隨著χr值的繼續(xù)增加，層狀和棒狀膠束的分布和膠束數(shù)量的變化趨于平緩，這導(dǎo)致出現(xiàn)了后面較低的熱容峰.結(jié)果表明，第1 個(gè)熱容峰與不同的鏤空膠束、棒狀和層狀膠束結(jié)構(gòu)的首次出現(xiàn)有關(guān)，剩余的峰與棒狀和層狀膠束相互轉(zhuǎn)變有關(guān).在低平均體積分?jǐn)?shù)系統(tǒng)發(fā)生的這種棒狀和層狀相互轉(zhuǎn)變導(dǎo)致出現(xiàn)了更多熱容峰，這在對應(yīng)的柔性兩親性共聚物體系中是沒有發(fā)現(xiàn)的[22].隨著作用參數(shù)的增加膠束結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)引起了膠束結(jié)構(gòu)多重重排，這是系統(tǒng)調(diào)節(jié)界面能和熵平衡的手段，這有利于以剛性嵌段為核心膠束的進(jìn)一步生長[23].

圖2 不同平均體積分?jǐn)?shù)條件下熱容隨相對作用參數(shù)χr 的變化Fig.2 The change of heat capacity with χr for the different values of

圖3 平均體積分?jǐn)?shù) =0.1時(shí)的結(jié)構(gòu)圖（(a) ?st(r)＞0.03，其他 ?st(r)＞0.5）Fig.3 The observed important micellar structures under different χr at =0.1((a) is ?st(r)＞0.03,the others are ?st(r)＞0.5)

隨著平均體積分?jǐn)?shù)增加膠束結(jié)構(gòu)重排行為發(fā)生了改變.在中等平均體積分?jǐn)?shù)體系，比如=0.3時(shí)，如圖2(b)所示，第1 個(gè)熱容峰（χr=0.0～0.63）分為2 個(gè)子峰，首先在第1 個(gè)子峰（χr=0.0～0.2）范圍內(nèi)出現(xiàn)近立方膠束（圖4(a)），隨后在第2 個(gè)子峰（χr=0.2～0.63）出現(xiàn)棒狀和層狀膠束，甚至出現(xiàn)十字交叉層狀膠束（圖4(b)）；第2 個(gè)熱容峰也分為2個(gè)子峰（χr=0.63～1.34），棒狀膠束消失，僅存在近立方膠束和交叉層狀（圖4(c)）造成第1 個(gè)子峰（χr=0.63～0.86）出現(xiàn)；隨后（χr=0.86～1.34）再次出現(xiàn)棒狀和層狀膠束，并且只分布在空間一側(cè)（圖4(d)，(e)）導(dǎo)致了在第2 個(gè)子峰；第3 個(gè)峰（χr=1.34～1.8）對應(yīng)膠束間出現(xiàn)了聚集融合的現(xiàn)象，這造成了層狀膠束的增加，柱狀膠束的減少（圖4(f)，(g)）；第4 個(gè)峰（χr=1.8～2.06）則是膠束產(chǎn)生了擴(kuò)散現(xiàn)象，同時(shí)交叉層狀增多，層狀和柱狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步減少（圖4(h)）.這是由于棒嵌段間吸引作用的增加利于產(chǎn)生更多體積的膠束，并且使線嵌段自由體積最大化.隨著χr值的增加，在后邊出現(xiàn)的低熱容峰沒有發(fā)現(xiàn)明顯結(jié)構(gòu)變化，主要是由層狀和棒狀膠束數(shù)量微小變化導(dǎo)致.與低平均體積分?jǐn)?shù)不同的是，在χc處沒有發(fā)現(xiàn)囊泡膠束，并且棒狀和層狀膠束共存相沒有單獨(dú)出現(xiàn)在系統(tǒng)中，而是以近立方膠束結(jié)構(gòu)作為主要結(jié)構(gòu)與層狀和棒狀結(jié)構(gòu)共存的形式出現(xiàn).通過棒狀、層狀膠束和交叉層狀出現(xiàn)和消失，以及膠束的聚集融合和擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了以棒嵌段為膠束核的膠束重排和生長，交叉層狀的參與和膠束擴(kuò)散的出現(xiàn)顯示了平均體積分?jǐn)?shù)增加的影響，這與低平均體積分?jǐn)?shù)體系明顯不同.

圖4 平均體積分?jǐn)?shù)=0.3 時(shí)的結(jié)構(gòu)圖(?st(r)＞0.5)Fig.4 The observed important micellar structures(?st(r)＞0.5) under different χr at =0.3

當(dāng)平均體積分?jǐn)?shù)增加到一定程度，膠束的重排行為表現(xiàn)出完全不同的特征.在相對高平均體積分?jǐn)?shù)體系，比如=0.5時(shí)，如圖2(c)所示，熱容峰明顯減少，說明膠束結(jié)構(gòu)重排次數(shù)明顯減少.第1 個(gè)峰（χr=0.0～2.0）分為2 個(gè)子峰，首先在第1 個(gè)子峰（χr=0.0～0.08）出現(xiàn)有序的近立方膠束（圖5(a)），隨后第2 個(gè)子峰（χr=0.08～2.0）出現(xiàn)有序/無序轉(zhuǎn)變（圖5(b)），與此同時(shí)，近立方膠束向立方膠束轉(zhuǎn)變（圖5(c)）；對于后邊的較小熱容峰則是由于不規(guī)則形狀膠束出現(xiàn)以及其形狀的微小變化.顯然，隨著平均體積分?jǐn)?shù)增加，膠束所占系統(tǒng)的體積比顯著增加，膠束結(jié)構(gòu)的重排空間受到限制，只出現(xiàn)膠束排列方式和形狀上的重排，沒有出現(xiàn)膠束形貌轉(zhuǎn)變，因此重排次數(shù)明顯減少.

圖5 平均體積分?jǐn)?shù)=0.5 時(shí)的結(jié)構(gòu)圖(?st(r)＞0.5)Fig.5 The observed important micellar structures(?st(r)＞0.5) under different χr at =0.5

圖6 平均體積分?jǐn)?shù)=0.8 時(shí)的結(jié)構(gòu)圖(?st(r)＞0.5)Fig.6 The observed important micellar structures(?st(r)＞0.5) under different χr at =0.8

3 結(jié)論

本文利用格子自洽場方法，研究了棒-線二嵌段共聚物溶液的自組裝行為.首先，通過計(jì)算體系的相圖，發(fā)現(xiàn)隨著平均體積分?jǐn)?shù)的增加，均勻溶液/膠束轉(zhuǎn)變所需的溫度升高.其次，根據(jù)計(jì)算不同平均體積分?jǐn)?shù)熱容曲線，與對應(yīng)結(jié)構(gòu)變化對比發(fā)現(xiàn)，在低平均體積分?jǐn)?shù)，聚集行為的多重重排主要通過棒狀和層狀膠束結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)，從而實(shí)現(xiàn)膠束的生長過程；在中等平均體積分?jǐn)?shù)體系，通過棒狀、層狀和交叉層狀膠束出現(xiàn)，以及膠束融合來進(jìn)行重排從而實(shí)現(xiàn)膠束的生長；在相對高平均體積分?jǐn)?shù)和高平均體積分?jǐn)?shù)體系，沒有出現(xiàn)膠束形貌的顯著改變，因此膠束結(jié)構(gòu)重排行為明顯減弱，僅出現(xiàn)有序/無序轉(zhuǎn)變和膠束形狀的改變，在高平均體積分?jǐn)?shù)，也出現(xiàn)了膠束融合現(xiàn)象.相對于兩親性柔性嵌段共聚物體系，以棒嵌段為核心膠束的生長過程是出現(xiàn)了多重重排行為，這是由于在界面能的主導(dǎo)下，剛性嵌段沿一個(gè)方向排列以及系統(tǒng)熵的最大化趨勢的影響，引起了膠束的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（層狀/棒狀和有序/無序轉(zhuǎn)變等）和膠束的聚集融合行為.因此，分子鏈剛性對嵌段共聚物自組裝行為產(chǎn)生了重要影響.