任澤華 楊青波 肖雨嫣 趙旭 劉建立

摘要： 為了鑒定棉紡織品表面非染料類黃變物質(zhì)的具體化學(xué)組成，文章采用超高效液相色譜-四極桿-靜電場(chǎng)軌道肼高分辨液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（UHPLC-Q-Exactive）建立了棉紡織品黃變物質(zhì)化學(xué)組成的快速識(shí)別方法。通過(guò)Xcalibur軟件篩選色譜中準(zhǔn)分子離子峰、分析質(zhì)譜碎片信息、借助人類代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)（HMDB）并結(jié)合文獻(xiàn)指認(rèn)潛在黃變成分，共鑒定出紡織品黃變物質(zhì)中6種主要化合物，包括角鯊烯、棕櫚油酸、肉豆蔻酸、壬醛、香葉基丙酮、甲基庚烯酮。這些化合物在常態(tài)或者氧化后呈現(xiàn)出黃色、淡黃色及棕黃色，可為利用色譜技術(shù)鑒定紡織品黃變物質(zhì)提供借鑒，為針對(duì)性抑制紡織品黃變現(xiàn)象提供基礎(chǔ)依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 棉紡織品;黃變物質(zhì);成分鑒定;高分辨液質(zhì)聯(lián)用;準(zhǔn)分子離子峰;質(zhì)譜碎片;人類代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)

中圖分類號(hào)： TS117.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1001-7003（2023）03-0090-07

引用頁(yè)碼：

031112

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2023.03.012（篇序）

在日常生活中，純棉的衣物與枕套等紡織品質(zhì)地柔軟、親和皮膚，相當(dāng)于人們的第二層皮膚與身體密切接觸。但是這類貼身的紡織品在經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用，特別是換季存儲(chǔ)后，其表面不可避免地會(huì)出現(xiàn)黃變現(xiàn)象，甚至黃變部分還會(huì)產(chǎn)生難以消除的異味，從而影響使用感受。引起紡織品黃變現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，包含纖維的老化、微生物的侵蝕、后整理助劑的氧化及酚氧化等［1-2］。有研究發(fā)現(xiàn)，人體皮脂包括角鯊烯、蠟脂、甘油三酯等化合物大量附著在紡織品的表面，經(jīng)過(guò)氧化后導(dǎo)致紡織品發(fā)生黃變［3］。以往關(guān)于紡織品黃變的研究對(duì)于其表面究竟是何種單一成分或者復(fù)雜組成的檢測(cè)還是較少，特別是色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)的運(yùn)用則更少。因此，能夠確認(rèn)黃變物質(zhì)的化學(xué)組成從而展開(kāi)研究，對(duì)于進(jìn)一步闡述紡織品黃變機(jī)理及從本質(zhì)上來(lái)抑制黃變現(xiàn)象是非常必要的。

目前，紡織品成分的檢測(cè)主要采用氣相色譜法（GC）和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）。黎斌等［4］通過(guò)氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定了植物油中的角鯊烯;高明星等［5］采用頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用在市售的聚氯乙烯型（PVC）涂層織物中測(cè)定出壬醛;胡劍燦等［6］采用頂空進(jìn)樣-氣相質(zhì)譜聯(lián)用在茉莉和薰衣草香味紡織品中測(cè)定出壬醛和甲基庚烯酮。還有一部分研究人員采用液相色譜法，如唐川江等［7］采用高效液相色譜-二極管陣列檢測(cè)器測(cè)定了紡織品中7種醛類化合物。然而，上述檢測(cè)方法無(wú)論是氣相色譜還是液相色譜，在紡織品成分檢測(cè)中都只是針對(duì)一種或幾種物質(zhì)的測(cè)定且流程繁瑣、時(shí)間長(zhǎng)、成本高［8］。對(duì)于紡織品中更加復(fù)雜的成分，采用經(jīng)典液相色譜升級(jí)而來(lái)的超高效液相色譜有著更高的分析效率。在與質(zhì)譜聯(lián)用下，四極桿-靜電場(chǎng)軌道肼高分辨質(zhì)譜儀可顯著消除樣品基質(zhì)的干擾，具有定性能力強(qiáng)、一次掃描中能同時(shí)檢測(cè)痕量級(jí)和高豐度化合物等優(yōu)勢(shì)［9-11］。

本研究在前期通過(guò)查閱文獻(xiàn)收集了7種常態(tài)或者氧化后呈現(xiàn)黃色、淡黃色及棕黃色的化合物，包括不飽和烴、脂肪酸類、醛類、酮類和醌甲基化合物，并將其列為本次鑒定的目標(biāo)化合物。由于成分更加復(fù)雜，并且若采用氣相色譜，不飽和脂肪酸可能在過(guò)程中產(chǎn)生異構(gòu)化，所以本研究采用超高效液相色譜-四極桿-靜電場(chǎng)軌道肼高分辨技術(shù)（UHPLC-Q-Exactive）對(duì)純棉短袖與枕套表面的黃色化學(xué)物質(zhì)的成分進(jìn)行分析鑒定，通過(guò)篩選正負(fù)離子模式下的準(zhǔn)分子離子峰、分析二級(jí)質(zhì)譜下蘊(yùn)含的碎片離子信息，并結(jié)合HMDB代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)探究了具有一定可行性的快速鑒定黃變物質(zhì)化學(xué)組成的方法。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：真實(shí)使用過(guò)表面泛黃的白色純棉短袖和枕套，從短袖上裁剪下衣領(lǐng)和衣背中間泛黃的試樣，從枕套上裁剪下中間泛黃的試樣。

藥品：甲酸、乙腈均為色譜純（上海賽默飛世爾有限公司），超純水（實(shí)驗(yàn)室自備）。

儀器：Ultimate 3000 UHPLC-Q-Exactive型超高效液相色譜-四極桿靜電場(chǎng)軌道離子阱質(zhì)譜儀（美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 樣品提取

取純棉短袖和枕套試樣各5 g，分別剪成5 mm×5 mm的碎片（精確至0.01 g）。由于本研究采取定性分析，將試樣碎片混勻后加入甲醇沒(méi)過(guò)即可，浸泡12 h后，取適量上層清液經(jīng)0.22 μm有機(jī)相/水相濾膜過(guò)濾后，直接進(jìn)行液質(zhì)聯(lián)用分析，分別在正離子模式和負(fù)離子掃描模式下進(jìn)行測(cè)試。

1.2.2 液相色譜條件

試樣所用色譜柱為Hypersil GOLD 100 mm×2.1 mm，3 μm。進(jìn)樣量為5.0 μL。流動(dòng)相A為0.1%甲酸水，流動(dòng)相B為乙腈。梯度洗脫條件如表1所示。

1.2.3 質(zhì)譜條件

離子源HESI，翹氣速率40 mL/min，輔助氣速率10 mL/min，噴霧電壓正離子3.0 kV、負(fù)離子2.5 kV;毛細(xì)管溫度300 ℃，S-lens：50，掃描模式正離子fullms-ddms2top5、負(fù)離子fullms-ddms2top5。掃描范圍：一級(jí)掃描分辨率70 000 dpi，范圍50～750 m/z;二級(jí)掃描分辨率17 500 dpi，起始離子50 m/z。

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

基于UHPLC-Q-Exactive高分辨質(zhì)譜技術(shù)分析短袖與枕套表面上的黃變物質(zhì)，將采集到的原始質(zhì)譜數(shù)據(jù)利用Xcailibar軟件進(jìn)行處理。在色譜圖中導(dǎo)出樣品名稱、保留時(shí)間及對(duì)應(yīng)

離子強(qiáng)度組成的數(shù)據(jù)集，保存成xlsx格式。在Origin軟件中，進(jìn)行準(zhǔn)分子離子峰圖譜的繪制。篩選準(zhǔn)分子離子峰參數(shù)，設(shè)置如下：保留時(shí)間0～15 min;質(zhì)荷比50～750 Da;偏差為1 mmu。在二級(jí)質(zhì)譜圖中導(dǎo)出質(zhì)荷比及對(duì)應(yīng)的離子強(qiáng)度組成的數(shù)據(jù)集，然后與HMDB代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)。

鑒定結(jié)果由以下幾個(gè)方面決定：首先是確定某一化合物的相對(duì)分子質(zhì)量理論值M，并將［M+H］+、［M+Na］+、［M-H］+的理論值精確到小數(shù)點(diǎn)后5位以提高匹配精確度。其次是能否篩選出準(zhǔn)分子離子峰（即理論碎片峰），如把某一化合物的理論［M+H］+的m/z值在Mass Range中輸入后，在偏差為1 mmu下能夠篩選出準(zhǔn)分子離子峰，基本上就可以判定這一物質(zhì)存在。最后是將二級(jí)質(zhì)譜碎片與HMDB代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)化合物存在與否進(jìn)行更加充分地判定。

2 結(jié)果與分析

2.1 總離子流圖

采用UHPLC-Q-Exactive軌道肼高分辨質(zhì)譜技術(shù)分別對(duì)短袖和枕套表面的黃變物質(zhì)在正、負(fù)離子模式下進(jìn)行檢測(cè)，然后運(yùn)用Xcalibur軟件對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理。正、負(fù)總離子流如圖1所示，在正離子模式下，雖然短袖試樣中的出峰時(shí)間更廣，但兩個(gè)試樣中的峰形整體相似，并且相對(duì)于負(fù)離子模式更加尖銳，出峰數(shù)量也更多，表明兩個(gè)試樣中都含有非常復(fù)雜的組分。

2.2 純棉紡織品黃變組分鑒定

2.2.1 不飽和烴類化合物鑒定

如圖2（a）所示，短袖試樣在正離子模式下可以觀察到在離子范圍m/z 411.394 97～411.403 19出現(xiàn)m/z 411.399 08［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為角鯊烯［12］，分子式為C30H50，誤差為1.33×10-6，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為11.88 min，與文獻(xiàn)［12］中角鯊烯的保留時(shí)間基本一致;在離子范圍m/z 433.376 69～433.385 35出現(xiàn)m/z 433.381 02［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為9.81 min。如圖2（b）所示，在枕套試樣中僅出現(xiàn)m/z 433.381 02［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為8.51 min。另外，通過(guò)在Xcalibur中導(dǎo)出各二級(jí)質(zhì)譜碎片離子與HMDB數(shù)據(jù)庫(kù)中Squalene 20V、Positive-QTOF二級(jí)質(zhì)譜圖進(jìn)行比對(duì)，匹配得到的數(shù)量為14個(gè)，如圖3所示。

在負(fù)離子模式下，兩個(gè)試樣均未出現(xiàn)準(zhǔn)分子離子峰，二級(jí)質(zhì)譜碎片離子與數(shù)據(jù)庫(kù)匹配得到碎片離子m/z 69.070 43、107.086 08、109.101 73，準(zhǔn)分子離子峰可能失去一分子C5H9得到m/z 340.313［M—H—C5H9］+，或者失去一分子C8H11得到m/z 302.297 35［M—H—C8H11］+，然后連續(xù)失氫得到m/z 302.297 35［M—H—C8H13］+，這些二級(jí)碎片信息均為烴類化合物。以上兩種試樣在正離子模式下都被篩選出準(zhǔn)分子離子峰，并且在數(shù)據(jù)庫(kù)中也能夠匹配上大量的二級(jí)質(zhì)譜碎片離子，由此可以確認(rèn)角鯊烯的存在。

2.2.2 脂肪酸類化合物鑒定

在正離子模式下，在離子范圍m/z 229.214 47～229.219 05均出現(xiàn)m/z 229.216 755［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為肉豆蔻酸［13］，分子式為C4H18O2，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為8.61 min和8.77 min。在短袖試樣二級(jí)質(zhì)譜中，［M+H］+峰產(chǎn)生的碎片離子包括m/z 173.154 23［M+H—C4H7］+、171.138 5［M+H—C4H9］+、131.107 2［M+H—C5H9］+、157.122 85［M+H—C5H11］+、145.122 85［M+H—C6H11］+、88.088 81［M+H—C7H13］+。在離子范圍m/z 251.196 19～251.201 21均出現(xiàn)m/z 251.198 70［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為7.79 min和9.09 min。此外，在離子范圍m/z 255.229 86～255.234 96均出現(xiàn)m/z 255.232 41［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為棕櫚油酸［14］，分子式為C16H30O2，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為8.78 min和10.65 min。在離子范圍m/z 277.211 58～277.217 12均出現(xiàn)m/z 277.214 349［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為7.76 min和9.02 min。

在負(fù)離子模式下，在離子范圍m/z 227.198 84～227.203 38兩試樣中均出現(xiàn)m/z 227.201 11［M—H］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為10.83 min和10.51 min。根據(jù)正、負(fù)離子模式下準(zhǔn)分子離子峰的篩選及數(shù)據(jù)庫(kù)中匹配到大量的二級(jí)質(zhì)譜碎片離子，可以確認(rèn)飽和脂肪酸肉豆蔻酸的存在。另外，在離子范圍m/z 253.214 23～253.219 29均出現(xiàn)m/z 253.216 76［M—H］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為11.14 min和10.76 min。在短袖試樣二級(jí)質(zhì)譜中，［M—H］+峰產(chǎn)生的碎片離子包括m/z 194.203 46［M—H—C2H3O2］+、18.010 57［M—H—C16H27O］+，可以確認(rèn)單不飽和脂肪酸棕櫚油酸的存在。

2.2.3 醛類化合物鑒定

在正離子模式下，兩個(gè)試樣在離子范圍m/z 143.142 16～143.145 02均出現(xiàn)m/z 143.143 59［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為壬醛［7］，分子式為C9H18O，誤差為3.86×10-6，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為6.74 min和7.43 min［5］。在離子范圍m/z 165.123 88～165.127 18均出現(xiàn)m/z 165.125 534［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為10.41 min和7.97 min。

在負(fù)離子模式下，可以觀察到兩個(gè)試樣在離子范圍m/z 141.126 53～141.129 35均出現(xiàn)m/z 141.127 94的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為7.06 min和8.30 min。在衣物試樣二級(jí)質(zhì)譜中，［M—H］+峰產(chǎn)生的碎片離子還有m/z 72.093 9［M—H—C4H5O］+。綜上，可以確定壬醛的存在。

2.2.4 酮類化合物鑒定

在正離子模式下，兩個(gè)試樣在離子范圍m/z 195.172 94～195.176 84均出現(xiàn)m/z 195.174 89［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為香葉基丙酮［15］，分子式為C13H22O，誤差為2.82×10-6，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為8.31 min和8.54 min。此外，從短袖試樣二級(jí)質(zhì)譜圖中導(dǎo)出碎片離子與HMDB數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，匹配到碎片離子m/z 107.086 08、109.065 34、133.101 73。［M+H］+峰產(chǎn)生的碎片離子包括m/z 88.088 81［M+H—C8H11］+、86.109 55［M+H—C7H9O］+、62.07316［M+H—C10H13］+。在離子范圍m/z 217.154 66～217.159 00均出現(xiàn)m/z 217.156 834［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為9.91 min和9.79 min。另外，在離子范圍m/z 127.111 02～127.113 56均出現(xiàn)m/z 127.112 29［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為甲基庚烯酮，分子式為C8H14O，誤差為4.35×10-6，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為2.86 min和8.64 min。在離子范圍m/z 149.092 74～149.095 72均出現(xiàn)m/z 149.094 23

［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為9.41 min和12.89 min。

在負(fù)離子模式下，在離子范圍m/z 193.157 31～193.161 17出現(xiàn)m/z 193.159 24［M—H］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間為8.13 min。該化合物與角鯊烯都存在［M+H—C8H11］+的碎片離子，結(jié)合文獻(xiàn)［15］報(bào)道，由于角鯊烯碳鏈較長(zhǎng)，雙鍵結(jié)構(gòu)也極不穩(wěn)定，在有氧環(huán)境中，部分微生物如節(jié)桿菌屬菌株能夠?qū)⒔酋徬┲苯友趸呀鉃橄闳~基丙酮和無(wú)環(huán)醛，而無(wú)環(huán)醛再進(jìn)一步與空氣和水反應(yīng)也能產(chǎn)生香葉基丙酮。另外，在離子范圍m/z 125.095 39～125.097 89均出現(xiàn)m/z 125.096 64［M—H］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為4.38 min和6.90 min，也進(jìn)一步確定了甲基庚烯酮的存在。

2.2.5 醌甲基化合物鑒定

在正離子模式下，兩個(gè)試樣在離子范圍m/z 252.157 45～252.162 49均出現(xiàn)m/z 252.159 97［M+H］+的準(zhǔn)分子離子峰，預(yù)測(cè)為2，6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚［16］，分子式為C14H21NO3，誤差為2.18×10-6，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為7.60 min和8.00 min。在離子范圍m/z 274.139 17～274.144 65均出現(xiàn)m/z 274.141 91［M+Na］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為7.76 min和7.87 min。

在負(fù)離子模式下，在離子范圍m/z 250.141 82～250.146 82均出現(xiàn)m/z 250.144 32［M—H］+的準(zhǔn)分子離子峰，最高相對(duì)豐度對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間分別為9.49 min和8.88 min。

2.3 二級(jí)質(zhì)譜碎片匹配結(jié)果

綜上，本研究對(duì)7種目標(biāo)化合物都采用2.2.1的方法來(lái)匹配二級(jí)質(zhì)譜碎片信息以輔助鑒定。在短袖試樣中得到的結(jié)果如表2所示，除2，6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚外，其余化合物均有二級(jí)質(zhì)譜碎片匹配。由于短袖試樣中鑒定出的化合物在枕套中也都有，且短袖試樣中的離子峰較全，所以碎片匹配結(jié)果以短袖試樣為主。

因?yàn)?種目標(biāo)化合物中只有2，6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚未通過(guò)輔助鑒定，所以本研究將其他6種化合物列為棉紡織品表面黃變化學(xué)物質(zhì)的主要成分，具體信息如表3所示。在常溫常壓下，角鯊烯為澄明油狀液體，呈無(wú)色或微黃色的不飽和烴;肉豆蔻酸為蠟狀固體，呈白色至帶黃白色的飽和脂肪酸;棕櫚油酸為固體，呈深黃色的單不飽和脂肪酸;壬醛為油狀液體，呈無(wú)色至淡黃色;香葉基丙酮為油狀液體，呈淡黃色;甲基庚烯酮為無(wú)色或淡黃色液體;2，6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚為淡黃色固體。

3 結(jié) 論

本研究采用UHPLC-Q-Exactive技術(shù)，通過(guò)篩選準(zhǔn)分子離子峰、借助HMDB代謝組數(shù)據(jù)庫(kù)匹配碎片，以及結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)真實(shí)生活中收集到的棉紡織品表面黃變物質(zhì)進(jìn)行鑒定。主要結(jié)論如下：

1） 共鑒定出6種常態(tài)或氧化后呈現(xiàn)黃色、淡黃色及棕黃色的化合物，包括不飽和烴類化合物角鯊烯、脂肪酸類化合物肉豆蔻酸和棕櫚油酸、醛類化合物壬醛、酮類化合物香葉基丙酮和甲基庚烯酮。醌甲基化合物2，6-二叔丁基對(duì)硝基苯酚有準(zhǔn)分子離子峰，但其二級(jí)質(zhì)譜碎片與數(shù)據(jù)庫(kù)無(wú)匹配。

2） 結(jié)合二級(jí)質(zhì)譜碎片信息，黃變物質(zhì)中最主要成分可以確定為角鯊烯，其二級(jí)質(zhì)譜碎片不僅與HMDB數(shù)據(jù)庫(kù)匹配的數(shù)量最多，而且其相對(duì)分子質(zhì)量大，雙鍵結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在環(huán)境因素和微生物的協(xié)同作用下可能會(huì)裂解生成新的黃變衍生物。

3） 通過(guò)組分鑒定進(jìn)一步確定了在正離子總離子流圖中，短袖和枕套試樣的峰形有著較高的相似性，表明兩種試樣均含有以上7種成分，即人體皮脂分泌比較旺盛的部位如頸部、頭部和背部，產(chǎn)生的分泌物對(duì)棉織物黃變有相同的影響。

參考文獻(xiàn)：

［1］虞雅倫， 蔡慕遠(yuǎn)， 邵建中. 人體皮脂組分角鯊烯污化棉織物的老化黃變性能［J］. 紡織學(xué)報(bào)， 2016， 37（3）： 87-91.

YU Yalun， CAI Muyuan， SHAO Jianzhong. Aging and yellowing properties of squalene-soiled cotton fabrics［J］. Journal of Textile Research， 2016， 37（3）： 87-91.

［2］郭珊， 付博敏， 范漢明. 紡織品黃變機(jī)理及改善方案［J］. 紡織科技進(jìn)展， 2019（6）： 7-9.

GUO Shan， FU Bomin， FAN Hanming. Mechanism and improvement methods of yellowing on textiles［J］. Progress in Textile Science and Technology， 2019（6）： 7-9.

［3］CHI Y S， OBENDORF S K. Aging of oily soils on textile： Chemical changes upon oxidation and interaction with textile fibers［J］. Journal of Surfactants and Detergents， 1998， 1（3）： 371-380.

［4］黎斌， 劉小羽， 俞璐萍， 等. 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定植物油中角鯊烯的含量［J］. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)， 2020， 11（8）： 2385-2392.

LI Bin， LIU Xiaoyu， YU Luping， et al. Determination of squalene in vegetable oil by gas chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Journal of Food Safety & Quality， 2020， 11（8）： 2385-2392.

［5］高明星， 王曉寧， 龔龑， 等. 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)涂層織物中芳香劑壬醛的檢測(cè)［J］. 分析儀器， 2011（1）： 32-35.

GAO Mingxing， WANG Xiaoning， GONG Yan， et al. Determination of nonanal aromatic in coated textile by headspace gas chromatography-mass spectrometry［J］. Analytical Instrumentation， 2011（1）： 32-35.

［6］胡劍燦， 肖敏， 羅峻. 頂空進(jìn)樣-氣相質(zhì)譜法檢測(cè)芳香紡織品中揮發(fā)性成分［J］. 紡織科技進(jìn)展， 2018（1）： 35-38.

HU Jiancan， XIAO Min， LUO Jun. Determination of volatile components in aromatic textiles by headspace sampling and gas chromatography-mass spectrometry［J］. Progress in Textile Science and Technology， 2018（1）： 35-38.

［7］唐川江， 聶錦梅， 崔成民， 等. 紡織品中醛類化合物的高效液相色譜法測(cè)定［J］. 紡織學(xué)報(bào)， 2015， 36（8）： 99-103.

TANG Chuanjiang， NIE Jinmei， CUI Chengmin， et al. Determination of aldehydes in textile by high performance liquid chromatography［J］. Journal of Textile Research， 2015， 36（8）： 99-103.

［8］溫裕云， 陳志華， 陳婷， 等. 超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中9種酚類化合物［J］. 廈門(mén)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 2014， 53（4）： 555-560.

WEN Yuyun， CHEN Zhihua， CHEN Ting， et al. Determination of nine phenols in textiles by ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Journal of Xiamen University （Natural Science）， 2014， 53（4）： 555-560.

［9］吳丹， 劉斌， 鄒瑜. UPLC-Q-Exactive四極桿-靜電場(chǎng)軌道阱高分辨率質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定參芪健胃顆粒中8個(gè)成分的含量［J］. 中國(guó)藥房， 2020， 31（5）： 600-606.

WU Dan， LIU Bin， ZOU Yu. Simultaneous determination of 8 components Contents in Shenqi Jianwei Granules by UPLC-Q-Exactive Quadrupole-electrostatic field orbital hydrazine high resolution mass spectrometry［J］. China Pharmacy， 2020， 31（5）： 600-606.

［10］周丹丹， 鄒秦文， 林瑞超. 基于超高效液相色譜-四級(jí)桿-靜電場(chǎng)軌道阱質(zhì)譜的胃復(fù)春片化學(xué)成分研究［J］. 世界中醫(yī)藥， 2020， 15（13）： 1841-1848.

ZHOU Dandan， ZOU Qinwen， LIN Ruichao. Study on the chemical constituents of Weifuchun Tablets by Ultra-high performance liquid chromatography-hybrid quadrupole-orbitrap mass spectrometry［J］. World Chinese Medicine， 2020， 15（13）： 1841-1848.

［11］CAI W， LI K L， XIONG P， et al. A systematic strategy for rapid identification of chlorogenic acids derivatives in Duhaldea nervosa using UHPLC-Q-Exactive Orbitrap mass spectrometry［J］. Arabian Journal of Chemistry， 2020， 13（ 2）： 3751-3761.

［12］李文， 王偉， 關(guān)榮發(fā)， 等. 固相萃取-超高效液相色譜法測(cè)定橄欖油中角鯊烯含量［J］. 食品工業(yè)， 2021， 42（3）： 303-309.

LI Wen， WANG Wei， GUAN Rongfa， et al. Determination of squalene in olive oil by solid phase extraction and ultra high performance liquid chromatography［J］. The Food Industry， 2021， 42（3）： 303-309.

［13］卞江， 翁詩(shī)甫， 張煦， 等. 肉豆蔻酸和棕櫚酸酸鹽體系的振動(dòng)光譜研究［J］. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)， 1996（3）： 432-435.

BIAN Jiang， WENG Shifu， ZHANG Xu， et al. Vibrational spectroscopic study of myristic acid and palmitate system［J］. Chemical Journal of Chinese Universities， 1996（3）： 432-435.

［14］EUN K C P， OBENDORF S K. Chemical changes in unsaturated oils upon aging and subsequent effects on textile yellowing and soil removal［J］. Journal of the American Oil ChemistsSociety， 1994， 71（1）： 17-30.

［15］IKEGUCHI N， NIHIRA T， KISHIMATO A， et al. Oxidative pathway from squalene to geranylacetone in Arthrobacter sp strain Y-11［J］. Applied and Environmental Microbiology， 1988， 54（2）： 381-385.

［16］薛鳳娟. 影響紡織品潛在酚黃變測(cè)試結(jié)果的因素分析［J］. 中國(guó)纖檢， 2020（8）： 59-61.

XUE Fengjuan. Analysis of the factors influencing the test results of potential phenolic yellowing in textiles［J］. China Fiber Inspection， 2020（8）： 59-61.

Identification of yellowing substances in cotton textiles by ultra-high performanceliquid chromatography-mass spectrometry

REN Zehua1， YANG Qingbo2， XIAO Yuyan1， ZHAO Xu1， LIU Jianli1

（1.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China;2.Wuxi Little Swan Electric Co.， Ltd.， Wuxi 214035， China）

Abstract：

Cotton textiles are soft and skin-friendly and have good hygroscopicity. They are essential daily necessities in our life and can bring people a good feeling of use in personal wear， hygienic finishing and other aspects. However， for cotton textiles with light color， especially white ones， after a period of use， especially after seasonal storage， the surface will inevitably yellow， which will affect the appearance of the textile， and even lead to the deterioration of the textile performance and service life. The quality complaints caused by yellowing problems also show an increasing trend year by year. Oxidation， fiber aging， microbial erosion and phenolic antioxidants in packaging materials are the main causes of yellowing of cotton textiles. However， the detection of the yellowing substance on the surface of cotton textiles is still little， so it is necessary to study the yellowing substance from the perspective of yellowing composition to further elucidate the yellowing mechanism of cotton textiles and to inhibit yellowing phenomenon from the essence.

In order to identify the specific composition of the surface yellowing substances of cotton textiles and select the appropriate chromatochromatoid-mass spectrometry technology， firstly， we listed the target compounds. In view of the isomerization phenomenon of some target compounds in gas chromatography， we used liquid mass spectrometry to detect the compounds， and selected ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-electrostatic field orbital hydrazine high-resolution liquid chromatography-mass spectrometry technology. We screened the quasi-molecular ion peak by Xcalibur software in positive and negative ion modes respectively， and analyzed the secondary mass spectrometry fragment information according to relevant literature， so as to identify the presence of target compounds. On this basis， we compared secondary mass spectrometry fragments with the human metabolome database to achieve the effect of auxiliary identification. In this study， we listed the yellowing components on the surface of cotton textiles as the target compounds. We explored a feasible method for rapid identification of the yellowing chemical substances on the surface of cotton textiles by combining the detection of ultra-high performance liquid chromatography-mass spectrometry technology with the comparison of secondary mass spectrometry fragments of human metabolome database. According to the identification， the yellowing substances on the surface of cotton textiles are mainly unsaturated hydrocarbons， fatty acids， aldehydes and ketones. It can be seen from the secondary mass spectrometry fragments that unsaturated hydrocarbon squalene plays a key role in yellowing substances of cotton textiles. The secretions produced by the parts of human sebum with strong secretion have the same effect on the yellowing of cotton textiles.

Starting from the specific composition of yellowing chemical substances of cotton textiles and understanding the properties of various compounds， this study can provide a basis for explaining the yellowing mechanism so as to further take targeted measures to curb yellowing phenomenon. By using the identification method in this study， the data can be extended and reused to provide reference suggestions for exploring the existence of other squalene derivatives or other compounds.

Key words：

cotton textile; yellowing substances; component identification; UHPLC-Q-Exactive; quasi-molecular ion peaks; mass spectral fragmentation; HMDB

收稿日期：

2022-05-10;

修回日期：

2023-01-29

基金項(xiàng)目：

江蘇省研究生科研與實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（SJCX22_1109）

作者簡(jiǎn)介：

任澤華（1997），男，碩士研究生，研究方向?yàn)榧徔椘肺⑸锛夹g(shù)。通信作者：劉建立，副教授，jian-li.liu@hotmail.com。