史晉宜，魏慶玲

（吉林化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，吉林 吉林 132022）

目前，作為一種非常有前途的能源替代方案，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC）被越來(lái)越多的人們所關(guān)注。其結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，且具有高達(dá)64%的能源效率，因此可以適應(yīng)于各種便攜式和固定式的應(yīng)用[1]。在所有PEMFC 電池類(lèi)型中，高溫（150～200 ℃）質(zhì)子交換膜燃料電池被認(rèn)為是下一代的燃料電池，因?yàn)樗麄儽饶切┰谳^低溫度（通常低于80 ℃）下運(yùn)行的燃料電池具有更多的優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)包括更優(yōu)秀的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，生成水的處理更加簡(jiǎn)單快捷，熱管理更加有效，以及更好的環(huán)保性[2-3]。

然而，在高溫下，PEMFC 具有一些較為嚴(yán)重的缺點(diǎn)，最大的問(wèn)題為質(zhì)子交換膜材料。理論上，Nafion基膜可以在低于130 ℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下工作[4]。但在90～130 ℃時(shí)，膜材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)降解速度加快[5]。此外，質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率取決于水的含量，而質(zhì)子膜在較高操作溫度下的脫水，會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降，從而導(dǎo)致了燃料電池性能的下降。近年來(lái)的一些研究表明，對(duì)質(zhì)子膜進(jìn)行酸摻雜改性后，即使在無(wú)水狀態(tài)下也能獲得顯著的高質(zhì)子傳導(dǎo)率[6]。

本研究中，質(zhì)子膜是由2種不同的聚合物混合制備的，這2 種聚合物分別為磺化聚(氟化芳烴)醚（SDF-F）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）。共聚后的膜被浸漬在磷酸中，并加入過(guò)量的P2O5用以轉(zhuǎn)移質(zhì)子。PEO 聚合物電解質(zhì)是被廣泛研究的聚合物導(dǎo)體之一，其結(jié)構(gòu)有利于支持快速離子傳輸。在沒(méi)有水的情況下，H2PO4-PEO 系統(tǒng)為質(zhì)子良導(dǎo)體[7]。在合成的共混膜中，SDF-F作為機(jī)械支撐結(jié)構(gòu)，PEO在浸漬磷酸后作為導(dǎo)電組分。在確認(rèn)共混膜的結(jié)構(gòu)以后，對(duì)其物理性能進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 共混膜的制備

1.1.1 DF-F合成

將相同物質(zhì)的量的十氟聯(lián)苯（DF，分析純）和4,4′-(六氟異丙基)二苯酚（分析純）與N,N′-二甲基乙酰胺（DMAC，分析純）混合，加入碳酸鉀（化學(xué)純），并將溶液加熱到120 ℃，攪拌2 h 后，將混合物迅速倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙酸（化學(xué)純）溶液使聚合物沉淀，洗滌干燥后得到DF-F。

將干燥的DF-F 和氯仿（分析純）混合物置于燒瓶中，注入發(fā)煙硫酸（化學(xué)純）作為磺化劑，混合物在室溫下劇烈反應(yīng)2 h。將得到的沉淀過(guò)濾，洗滌干燥后得到磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）。

合成反應(yīng)式為：

1.1.2 膜的制備

將不同質(zhì)量比的SDF-F 與相對(duì)分子質(zhì)量8×106的PEO（6/4、5/5、4/6）溶解在體積比50:50 的乙腈（分析純）、四氫呋喃（分析純）溶劑中，攪拌反應(yīng)24 h。均勻涂在聚四氟乙烯板上，24 h 后將SDF-F/PEO 共混膜在100 ℃的烘箱中干燥后，在60 ℃的磷酸（化學(xué)純）中浸泡2 d，即得到磷酸摻雜的SDF-F/PEO共混膜。

1.2 共混膜的表征

SDF-F、PEO以及共混膜的傅里葉變換紅外光譜（FT IR）使用Nicolet 380 FT-IR 光譜儀進(jìn)行測(cè)量，波數(shù)500～4 000 cm-1。聚合物的形貌使用S-4300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）觀(guān)察，并結(jié)合Horiba EX-200 型能量色散X-射線(xiàn)光譜（EDS）進(jìn)行元素分布掃描。

為了研究膜的熱穩(wěn)定性能，使用TGA2050 分析儀對(duì)膜進(jìn)行熱重分析（TGA）。共混膜的拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM-1708 標(biāo)準(zhǔn)在室溫下用INSTRON-4464型Instron機(jī)械測(cè)試機(jī)測(cè)量，以5 mm/min的速度進(jìn)行拉伸。

共混膜的磷酸攝取質(zhì)量分?jǐn)?shù)w的計(jì)算：

式中，m0和m1分別為磷酸浸泡前和浸泡后膜的質(zhì)量。

2 結(jié)果和討論

2.1 FT IR分析

SDF-F、PEO 和SDF-F/PEO 共混膜的FT IR 光譜如圖1所示。

圖1 SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜的FT-IR光譜Fig 1 FT-IR spectra of SDF-F,PEO,and SDF-F/PEO blend membranes

由圖1 可知，SDF-F 在波數(shù)1 487 cm-1和1 243 cm-1出現(xiàn)的強(qiáng)峰分別為芳環(huán)中C＝C和CF3基團(tuán)的特征峰，而波數(shù)1 185 cm-1處的峰是由磺酸基團(tuán)（－SO2OH）中的S＝O 伸縮振動(dòng)引起的。PEO 在波數(shù)2 887 cm-1和1 104 cm-1處的峰是－CH－基團(tuán)和醚基（C－O－C）伸縮振動(dòng)的特征峰。而SDF-F/PEO光譜中則同時(shí)出現(xiàn)了SDF-F 的特征峰（芳環(huán)中C＝C基團(tuán)、CF3基團(tuán)、磺酸基團(tuán)）和PEO的特征峰（醚基團(tuán)、－CH2－基團(tuán)）。由此可見(jiàn)，已經(jīng)成功制備了SDF-F/PEO共混膜。

一般來(lái)說(shuō)，與純的SDF-F 和PEO 聚合物相比，共混膜2種聚合物之間的相互作用，得到的光譜曲線(xiàn)峰位置會(huì)發(fā)生一定程度的偏移。但是，在圖1中這種偏移并不明顯，這主要原因是PEO中醚基與SDF-F中磺酸基2個(gè)基團(tuán)中的氫鍵之間具有相互作用，并且與磺酸基相比，PEO 醚基中的氧具有較低的活性。

2.2 SEM形態(tài)和EDS映射

圖2為SDF-F/PEO共混膜（SDF-F與PEO的質(zhì)量比5/5）的SEM 圖像，圖3 為混合膜表面的硫和氟EDS分布圖像。

圖2 SDF-F/PEO共混膜的表面SEM圖像Fig 2 SEM image of SDF-F/PEO blend film

圖3 SDF-F/PEO共混膜的EDS光譜Fig 3 EDS spectrum of SDF-F/PEO blend film

由圖2可知，膜的表面平整且干凈；由圖3可知，共混膜中的SDF-F中的硫和氟元素均勻分散在膜中。由此可見(jiàn)，SDF-F和PEO混合的十分均勻。

2.3 TGA分析

圖4顯示了SDF-F、PEO和SDF-F/PEO共混膜（SDF-F與PEO的質(zhì)量比5/5）的熱損失分析結(jié)果。

圖4 共混膜的熱損失Fig 4 Heat loss analysis of blend membranes

由圖4可知，溫度在100 ℃左右時(shí)的質(zhì)量損失是SDF-F 和共混膜中的水分損失。SDF-F 在300～350 ℃期間發(fā)生的失量歸因于磺酸基團(tuán)的損失，500 ℃以上的失量歸因于主聚合物鏈的熱分解。PEO在350 ℃以上的質(zhì)量損失歸因于聚合物鏈的熱降解；在25～100、170～210、300～350、500 ℃左右觀(guān)察到共混膜的4次失量。其中第1次失量是水分流失而發(fā)生的；第2次失量的原因無(wú)法確切證實(shí)，可能是失去了了共混膜中緊密結(jié)合的水，或者PEO 在強(qiáng)酸存在下不穩(wěn)定而分解；另外2 次300 ℃以上的失量與SDF-F 相同。圖4 還顯示，得到的共混膜的熱穩(wěn)定性與純的SDF-F聚合物接近。

2.4 膜的磷酸摻雜量與拉伸

一般來(lái)說(shuō)，聚合物的磷酸摻雜量會(huì)影響質(zhì)子導(dǎo)電。在給定的溫度和相對(duì)濕度下，質(zhì)子導(dǎo)電性隨著酸摻雜水平的增加而增加。然而，酸的摻雜量不僅影響電導(dǎo)率，還會(huì)影響膜的機(jī)械性能[8]。表1中對(duì)比了磷酸摻雜量和共混膜拉伸強(qiáng)度關(guān)系。

表1 磷酸摻雜量對(duì)膜拉伸強(qiáng)度的影響Tab 1 Effect of phosphoric acid doping ratios on tensile strength of SDF-F blended films

由表1可知，共混膜的酸摻雜量隨著PEO質(zhì)量的增加而增加，拉伸強(qiáng)度（σM）隨著PEO 含量的增加而下降。這主要是以下原因?qū)е碌模毫姿岣x子與聚合物分子間的相互作用會(huì)降低聚合物的結(jié)晶度；以及磷酸根離子的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量分布變窄；磷酸根離子是一種強(qiáng)酸，與聚合物中的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，會(huì)改變聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；磷酸根離子的存在會(huì)導(dǎo)致聚合物中的水含量增加，從而影響聚合物的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

利用磺化聚(氟化丙烯醚)（SDF-F）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）制備了新的共混膜。FT IR和EDS圖譜表明，SDF-F和PEO成功共聚成共混膜且2種聚合物均勻混合，共混膜的磷酸摻雜水平隨著PEO含量的增加而增加，當(dāng)PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，摻雜的磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)784%；而另一方面，共混膜的機(jī)械強(qiáng)度隨著PEO 含量的增加而下降，但即便PEO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，共混膜的拉伸強(qiáng)度仍有17 MPa，可滿(mǎn)足燃料電池應(yīng)用的強(qiáng)度要求。

PEO 聚合物電解質(zhì)是一種高導(dǎo)電的聚合物，其結(jié)構(gòu)有利于離子傳輸，同時(shí)在摻雜了磷酸以后其電導(dǎo)率有望進(jìn)一步提高，在沒(méi)有水的情況下，H2PO4-PEO系統(tǒng)可以作為質(zhì)子良導(dǎo)體。

同時(shí)，在合成的共混膜中，SDF-F作為機(jī)械支撐結(jié)構(gòu)，在保證電導(dǎo)率的情況下也能滿(mǎn)足高溫PEMFC燃料電池的機(jī)械性能要求。

該共混膜的電化學(xué)性能將在未來(lái)研究中進(jìn)行進(jìn)一步測(cè)試。