眭世元，肖樸夫，崔茂蕾

（1.中國石化石油工程技術研究院，北京 102206；2.中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206；3.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京 102206）

0 前言

常規(guī)水力壓裂技術在致密油氣儲層改造中存在著水資源消耗巨大、黏土礦物遇水膨脹傷害儲層等一系列問題［1-2］。作為一種清潔壓裂技術，CO2壓裂不僅有利于減少溫室效應，而且可以提高CO2的利用，具備回收容易、對儲層損害小、儲層無污染等優(yōu)點，被認為是一種很有潛力的頁巖油氣開發(fā)技術［3-4］。但CO2是一種弱溶劑，一般不能溶解于分子量高、極性和離子化合物，而且由于黏度低導致攜砂性較差、濾液容量大、壓裂性能差等一系列問題，因此，如何有效提高CO2的溶解能力和黏度是研究的熱點和難點［5-6］。

目前研究的增稠劑主要分為含氟聚合物、碳氫化合物聚合物和含硅聚合物。含氟聚合物類增稠劑溶解及增稠性能較好，但成本高、環(huán)境污染嚴重等缺點也制約了其現(xiàn)場應用［7］；低分子碳氫化合物的溶解性好，但增稠效果差，長鏈高分子碳氫化合物在共溶劑條件下可溶于CO2，但助溶劑對地層的影響不容忽視［8］；含硅聚合物依賴于助溶劑和CO2之間路易斯酸氫鍵的形成，以及助溶劑與硅氧烷的相似相容性以提高溶解性，其內(nèi)聚能低，經(jīng)濟性好，具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ绾螌崿F(xiàn)聚合物分子之間的作用和聚合物-CO2之間相互作用的平衡，是未來聚合物增稠劑發(fā)展的重要方向［9-11］。目前，對含硅聚合物的合成設計有多種思路，比如引入親CO2單體，增加聚合物在CO2內(nèi)的溶解度等。Du等［12］合成了聚二甲基硅氧烷（PDMS）的增稠體系；O’Brien等［13］制備了以蒽醌-2-羧酰胺作為封端基的PDMS增稠劑；Wang等［14］分兩步制備了環(huán)氧封端的PDMS；沈愛國等［15］在聚甲基倍半硅氧烷的支鏈上接枝聚醋酸乙烯酯，均大大改善了共聚物在CO2中的溶解度。此外，還有將親CO2單體和疏CO2單體共聚，在增加CO2溶解的同時，通過氫鍵或締合作用提高CO2的黏度。本文提出一種硅酮聚合物的制備新思路，將親CO2短鏈引入聚合物主鏈分子間，形成空間網(wǎng)狀結構。這樣既能提高聚合物分子間的相互作用，增加聚合物溶液黏度，又能保證足夠的聚合物-CO2相互作用，增強在CO2內(nèi)的溶解能力。本文研究了增稠劑硅酮聚合物和儲層參數(shù)對增稠液體CO2黏度和流變性的影響，分析了流變性發(fā)生改變的內(nèi)因。研究結果為CO2增稠劑的分子設計提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

八甲基環(huán)四硅氧烷（98%）、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷（97%）、四甲基氫氧化銨（25%）、甲苯（99.8%）、二乙二醇二甲基丙烯酸酯（95%），西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司；氯鉑酸（8%），阿拉丁試劑（上海）有限公司；CO2，純度99.99%，北京京高氣體有限公司；潛江坳陷頁巖油巖心，泥質(zhì)白云巖，層位為潛四下韻律段，通過劈裂得到人工裂縫，并在裂縫中填充粒徑為0.074 mm（200 目）的石英砂，巖心參數(shù)如表1所示；油樣來自現(xiàn)場原油。

表1 巖心參數(shù)

Haake Viscotester iQ 流變儀，德國賽默飛世爾公司；Vindum 高精度注入泵，美國Vindum 工程公司；回壓閥，美國Core Laboratories公司；CO2增稠劑流變評價裝置由增壓系統(tǒng)、混合系統(tǒng)、溶解系統(tǒng)、溫度壓力調(diào)節(jié)系統(tǒng)、穩(wěn)流系統(tǒng)和黏度測量系統(tǒng)組成（圖1），北京華盛海天科技發(fā)展有限公司；核磁共振測試系統(tǒng)為自研裝置，恒定磁場強度為0.235 T、共振頻率為10 MHz。

圖1 CO2增稠劑評價裝置示意圖

1.2 實驗方法

1.2.1 CO2增稠劑的制備

采用開環(huán)聚合和硅氫化反應制備CO2增稠劑，合成過程如圖2 所示。將43.5 g 八甲基環(huán)四硅氧烷、3.6 g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷倒入含有10 mL甲苯的化學合成反應釜中，再加入0.025 g四甲基氫氧化銨后關閉反應釜。在110 ℃下通氮氣保護，進行開環(huán)聚合8 h。待反應結束后，調(diào)節(jié)體系溫度至145 ℃，真空干燥去除甲苯、四甲基氫氧化銨和低分子化合物。將初級產(chǎn)品和6.5 g 二乙二醇二甲基丙烯酸酯倒入三頸燒瓶中，在82 ℃下攪拌25 min。然后將0.35 mg氯鉑酸作為硅氫化催化劑滴入三頸燒瓶中，將系統(tǒng)溫度調(diào)至97 ℃，硅氫化反應4 h。此實驗中需過濾分離氯鉑酸，并用真空蒸餾操作去除低沸點的雜質(zhì)，最終得到目標產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)溫度和催化劑濃度，采用懸浮聚合方式控制產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量。

1.2.2 流變性能評價

流變評價裝置氣體鋼瓶中的CO2通過增壓泵進入增壓裝置，隨增稠劑一同注入溶解系統(tǒng)，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后即充分溶解，制得CO2增稠液體，然后進入穩(wěn)流裝置進行黏度和毛細管壓力的測試。按式（1）計算表觀黏度：

式中，η—流體黏度，Pa·s；τw—壁面剪應力，Pa；γw—表觀剪切速率，s-1；D—毛細管直徑，m；Δp—毛細管壓力差，MPa；L—毛細管長度，m；v—增稠液體CO2的流速，m/s。已有研究表明，含增稠劑的CO2流體為非牛頓流體，其黏度和剪切速率呈非線性特征［16］。常用稠度系數(shù)（K）和流變指數(shù)（n）來描述其流變特性，Sun 等［17］用冪律模型公式［式（2）］發(fā)現(xiàn)lgτw與lg（8v/D）之間呈現(xiàn)出線性關系。n表示線段的斜率，lgK（3n+1/4n）n表示截距?？筛鶕?jù)這個線性關系來計算K和n。

1.2.3 核磁共振驅(qū)油評價

核磁共振技術是一種快速、無損獲取頁巖孔隙中流體數(shù)量的方法，主要獲取存在于巖石孔隙中流體的氫核磁信號，轉(zhuǎn)化為T2弛豫時間譜圖，再將其反演從而得到含氫流體在不同孔隙中的分布。通過對比實驗前后的核磁共振T2譜圖，計算可得巖心驅(qū)油效率和動用孔隙范圍。核磁共振T2譜圖與毛細管壓力曲線均能表征巖石的孔隙結構，且二者也具有相關性，其孔隙半徑與核磁共振橫向弛豫時間T2值的關系為：

式中，Rc—巖心孔隙半徑，μm；C—橫向弛豫時間和孔隙半徑的轉(zhuǎn)換系數(shù)，ms/μm；ρ2—橫向表面弛豫率，μm/ms；Fs—孔隙形狀因子；T2—橫向弛豫時間，ms。

首先，將造縫后的頁巖樣品放入在線核磁夾持器中，采用分子真空泵抽真空72 h（真空度為10-5mbar）。然后，把原油注入夾持器內(nèi)，在壓力50 MPa（遠高于實驗壓力）、溫度50 ℃下飽和一周，使頁巖巖心完全飽和，連續(xù)監(jiān)測和記錄核磁共振T2譜，直到T2譜曲線不再變化，認為巖心已飽和完畢，測定巖心飽和油的初始T2譜曲線。最后，在50 ℃下，以恒定的低流速連續(xù)注入超臨界CO2或者增稠劑CO2流體至巖心中，通過回壓閥控制出口壓力保持在15 MPa，連續(xù)記錄T2譜，直到T2譜曲線不再變化，結束實驗。

2 結果與討論

2.1 增稠劑加量對流體黏度和流變性的影響

在15 MPa、50 ℃下，增稠劑（相對分子質(zhì)量16 000）加量對CO2增稠液體的黏度和流變性能的影響見圖3。為了提高增稠劑在液態(tài)CO2中的溶解度，按照甲苯與增稠劑的體積比為3∶1 加入甲苯。隨著增稠劑含量的增加，CO2增稠流體的密度增加，網(wǎng)格結構更加致密，導致黏度上升。一般來說，增稠劑含量越高，增稠后的CO2流體的黏度越大［18］。由于極性相似，甲苯和有機硅增稠劑分子之間存在相互作用。此外，在CO2和甲苯分子之間存在一個C—H···O 鍵，CO2也會形成路易斯酸堿對，和支鏈的親CO2基團結合在一起，這些相互作用共同構建了硅酮聚合物-CO2的立體網(wǎng)狀結構。當增稠劑加量為0.5%時，剪切后的黏度變化幅度較小，說明未形成有效的立體網(wǎng)狀結構。當增稠劑加量大于1.5%后，形成緊密網(wǎng)狀結構的聚合物分子鏈的數(shù)量增加，表現(xiàn)為稠度系數(shù)突然增大，說明系統(tǒng)中的氫鍵呈指數(shù)增長，主鏈之間也會相互纏繞形成緊密結構，而破壞這些結構需要大量能量，剪切作用難以破壞。此外，系統(tǒng)中CO2分子被形成的聚合物立體網(wǎng)狀結構所捕獲，從而表觀出整體黏度的增加。

圖3 增稠劑加量對流體黏度和流變性能的影響

2.2 增稠劑相對分子質(zhì)量對流體黏度和流變性的影響

在15 MPa、50 ℃下，增稠劑的相對分子質(zhì)量對增稠CO2流體的黏度和流變性的影響見圖4。隨著增稠劑相對分子質(zhì)量的增加，增稠CO2流體的黏度也不斷增加，但增幅較小。此外，流體黏度隨著剪切速率的增加呈輕微降低趨勢，相比增稠劑加量而言，其降幅較小。在CO2、甲苯和增稠劑之間可形成具有一定強度的網(wǎng)狀結構，讓硅氧烷聚合物分子整體表現(xiàn)出良好的鏈柔韌性。通過黏度與剪切速率的曲線變化趨勢，可以看出增稠CO2流體為具有剪切變薄特性的冪律流體。從圖4（b）可見，隨著增稠劑相對分子質(zhì)量的增加，流體稠度增大，流動性得到很好的控制。

圖4 增稠劑相對分子質(zhì)量對流體黏度和流變性能的影響

增稠劑物性參數(shù)對CO2壓裂液流變參數(shù)的影響見表2。在各參數(shù)取值范圍內(nèi)，增稠劑加量和相對分子質(zhì)量對黏度的影響基本相同，但流變指數(shù)相差甚遠，說明所合成的增稠劑的相對分子質(zhì)量是影響流變性的最大因素，也是需要重點考慮的因素。

表2 增稠劑物性參數(shù)對增稠CO2流體流變參數(shù)的影響

2.3 溫度和壓力對增稠CO2流體表觀黏度的影響

由圖5 可見，增稠CO2流體的表觀黏度隨溫度的升高呈分段式的降低。當溫度為50～70 ℃時，不同壓力下的黏度均小幅下降，降幅為15.93%～21.35%，壓力越高降幅越小；當溫度為70～85 ℃時，黏度大幅降低，與70 ℃時相比，不同壓力下的降幅為39.51%～46.26%，且壓力越高降幅越大。溫度會降低聚合物鏈網(wǎng)狀結構的穩(wěn)定性。當處于低溫時，分子鏈間相互纏結形成復雜的三維網(wǎng)狀結構，并形成氫鍵，阻礙了CO2分子的流動，表觀黏度變化較小。隨著溫度的升高，網(wǎng)狀結構和氫鍵被破壞，導致表觀黏度急劇下降。

圖5 不同溫度和壓力下增稠CO2流體的黏度變化曲線

當溫度相同時，逐漸提高增稠劑CO2流體的壓力，體系黏度逐漸增加。當溫度在70 ℃以內(nèi)，12 MPa 下增稠劑CO2流體的黏度相比10 MPa 時高6%～10%，黏度變化不顯著；當壓力超過12 MPa以后，體系黏度大幅提升，相對提高20%～32%；壓力增至18 MPa時，黏度最高能提高40.12%，表明新型硅酮增稠劑在高壓下的增黏效果更顯著。從機理上分析，增稠劑分子間距離隨著壓力的增加而減小，更易形成緊湊的多重網(wǎng)狀結構，同時聚合物鏈的自纏繞更緊密，給電子基團與CO2之間的氫鍵逐漸增加，從而導致增稠劑的表觀黏度增加。

2.4 核磁共振驅(qū)油效果

由圖6 可見，實驗所用巖心的核磁共振譜圖均有明顯的雙峰特征，且雙峰之間存在明顯的間隔。在1 μm附近的右峰為裂縫孔隙，而左峰為巖心基質(zhì)孔隙。從核磁共振曲線看，二者巖心的孔隙結構和孔隙分布范圍保持一致，可作為平行樣巖心進行對比分析。結合實驗前后巖心的T2譜圖可以看出，超臨界CO2驅(qū)的總驅(qū)油效率為28.70%，而增稠CO2流體的總驅(qū)油效率為40.93%，提高了12.23%。從不同孔隙的原油置換率來看，超臨界CO2在裂縫孔隙中的置換率為37.90%，而增稠CO2流體的置換率為46.19%；超臨界CO2在基質(zhì)孔隙中的置換率僅20.03%，而增稠CO2流體在基質(zhì)孔隙中的置換率為31.52%，增稠CO2流體在基質(zhì)孔隙中仍能保持較好的置換率。從核磁結果可以看出，無論采用超臨界CO2驅(qū)還是增稠CO2流體驅(qū)，采出的原油主要來自裂縫孔隙，CO2通過溶解、擴散和萃取作用能攜帶出部分0.02 μm以上的基質(zhì)孔隙中的原油。在相同的實驗條件下，增稠CO2流體不但可以提高裂縫孔隙中的驅(qū)油效率，而且能更大幅度地提高基質(zhì)孔隙中的原油動用效率，且能有效動用0.01 μm 以上的孔隙內(nèi)原油。這表明增稠CO2流體在進入裂縫孔隙后，仍然能維持較好的空間網(wǎng)狀結構，提高流動阻力，擴大壓裂波及范圍，讓CO2能進入更深、更多的孔隙中，從而提高驅(qū)油效率。

圖6 CO2驅(qū)（a）和增稠CO2流體驅(qū)（b）前后的T2譜圖

3 結論

提出制備硅酮聚合物的新思路，在聚合物主鏈分子間引入親CO2短鏈，評價了該聚合物對CO2壓裂液的增稠效果，對比高壓下和超臨界CO2流體的驅(qū)油效率，研究了增稠劑加量、增稠劑相對分子質(zhì)量和儲層參數(shù)對增稠液體CO2黏度和流變性的影響。

當增稠劑加量大于0.5%時，可形成緊密網(wǎng)狀結構的聚合物分子鏈，表觀黏度逐漸增加。隨著增稠劑相對分子質(zhì)量的增加，流動性得到很好的控制，即相對分子質(zhì)量越大，黏度越大。增稠劑加量和相對分子質(zhì)量對黏度的影響基本相同，但流變指數(shù)n相差甚遠。增稠劑的相對分子質(zhì)量對流變性的影響更為顯著。增稠CO2流體的表觀黏度隨溫度的升高呈分段式的降低，當壓力超過12 MPa 后，體系黏度大幅提升。相比超臨界CO2驅(qū)，增稠CO2流體的驅(qū)油效率更高，可動用更小基質(zhì)孔隙中的原油，表明合成的新型硅酮增稠劑可適用于深層高壓頁巖儲層。