趙 旭, 連會情, 趙艷俠, 許偉穎, 辛曉東, 賈瑞寶

(1. 濟南大學 水利與環(huán)境學院, 山東 濟南 250022; 2. 濟南市供排水監(jiān)測中心, 山東 濟南 250014)

混凝是污水處理過程中常用的操作單元之一, 廣泛應(yīng)用于給水的凈化處理, 具有成本低、 易操作的特點, 可以有效去除水中的污染物。 目前, 較常用的混凝劑是鋁鹽和鐵鹽混凝劑, 然而鋁系混凝劑存在鋁鹽殘留問題, 具有生物毒性[1], 鋁元素進入人體會導(dǎo)致記憶喪失, 進而誘發(fā)阿爾茨海默病, 鐵鹽會造成出水著色。 此外, 鋁鹽和鐵鹽在混凝后均產(chǎn)生大量污泥, 處理不當會對環(huán)境造成二次污染[2-3]。

地球上鈦資源豐富,儲量僅次于鐵、 鋁、 鎂[4]。鈦元素沒有生物毒性[5],廣泛應(yīng)用于塑料、 橡膠、 造紙、 醫(yī)藥及電子材料等。氯化鈦(TiCl4)作為一種新型水處理劑,具有良好的除濁和脫色效果[6-9]。在去除水體的顆粒物和有機物等方面,鈦鹽的去除效果與鋁鹽、 鐵鹽相近,且鈦鹽產(chǎn)生的絮體粒徑明顯更大,致密性強,沉降性能更加優(yōu)良[10]。Shon等[11]研究發(fā)現(xiàn),TiCl4混凝后所產(chǎn)生的污泥在經(jīng)過高溫煅燒后可以生成二氧化鈦(TiO2),為污泥的處理提供了一條新途徑。

目前, 鈦鹽混凝劑的研究已經(jīng)從單體鈦鹽逐漸轉(zhuǎn)向無機高分子類型以及各種復(fù)合類型[12-15], 并且重點在于聚合鈦鹽混凝劑的制備與應(yīng)用。 Zhao等[10]采用微量滴堿法制備聚合氯化鈦(PTC), 結(jié)果發(fā)現(xiàn), PTC比TiCl4能更有效地去除水體中的有機物, 同時, 使用電噴霧電離飛行時間質(zhì)譜法(ESI-TOF-MS)分析了鈦的水解產(chǎn)物及其分布, 證明了從Ti1到Ti20核的單核及多核羥基鈦的存在。 ESI-TOF-MS首先將鈦的聚合物在質(zhì)譜儀中轉(zhuǎn)化為氣相, 然后在質(zhì)譜儀中檢測到不同的粒子質(zhì)量與電荷之比(簡稱質(zhì)荷比)的峰, 不同的質(zhì)荷比有不同的響應(yīng)強度。 黃鑫[16]采用復(fù)合法和共聚法合成了聚合硅酸硫酸鈦(PTSS)和聚合硅酸氯化鈦(PTSC), 具有高效的濁度和有機物脫除效能。 綜上所述, 鈦鹽混凝劑因具有高效、 無毒的特性而受到越來越多的關(guān)注。

影響鈦鹽混凝效果的因素有很多,目前,研究者們主要針對鈦鹽混凝劑種類、 投加量、 水溫和pH等因素進行研究。鈦鹽混凝劑的水解速度比傳統(tǒng)鋁鹽、鐵鹽混凝劑的更快,鈦鹽在使用過程中的稀釋和熟化將會對其絮凝效能產(chǎn)生重要影響,關(guān)于這方面的研究還鮮有報道,因此,本文中重點研究稀釋和熟化對鈦鹽絮凝效能及其混凝機制的影響,為鈦鹽混凝劑的實際工程應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

氯化鈦(TiCl4,上海阿拉丁生化技術(shù)有限公司),純度(質(zhì)量分數(shù))99.0%,冰水浴稀釋至TiCl4質(zhì)量分數(shù)為20%的溶液[10]。以上述TiCl4溶液和質(zhì)量濃度為200 g/L的氫氧化鈉(NaOH)溶液為原料,在磁力攪拌作用下,采用慢速滴堿法在室溫下制備PTC(堿度為1.5)。通過移液槍將NaOH溶液逐滴加到TiCl4溶液中,滴入NaOH液滴時會產(chǎn)生白色絮狀懸浮物,在磁力攪拌作用下,白色絮狀懸浮物逐漸減少, 待白色絮狀懸浮物完全消失后再繼續(xù)滴加。以硫酸鈦(Ti(SO4)2,日本關(guān)東化學株式會社)和NaOH溶液為原料制備聚合硫酸鈦(PTS,堿度為1.5),制備方法同上。

實驗水樣來自光大水務(wù)(濟南)有限公司二廠中水, 水中有機物在波長為254 nm的紫外光下的吸光度UV254為(0.095±0.002) cm-1, 濁度為(1.0±0.1) NTU, pH為7.8±0.2, Zata電位為(-5.8±1.0)mV。

1.2 混凝劑的稀釋和熟化

鈦鹽混凝劑投加量以鈦離子的質(zhì)量濃度計,數(shù)值為5～30 mg/L。分別將TiCl4、 Ti(SO4)2、 PTC、 PTS混凝劑稀釋0～9倍, 經(jīng)一定熟化時間后應(yīng)用于后續(xù)混凝實驗。

1.3 混凝實驗

采用六聯(lián)攪拌機(MY3000-6F型, 武漢市梅宇儀器有限公司)在轉(zhuǎn)速為200 r/min的條件下攪拌1.5 min, 在此階段加入混凝劑, 隨后以轉(zhuǎn)速為40 r/min攪拌15 min后靜置15 min。 在液面下2～3 cm處取上清液用便攜式濁度儀(100Q型, 山東振強國際貿(mào)易有限公司)、 紫外可見分光光度計(TU-1810型, 北京普析通用儀器有限責任公司)和納米粒徑電位分析儀(Zetaszier Nano-ZS90型, 英國馬爾文公司)分別測量濁度、 UV254和Zata電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋對混凝劑絮凝效果和混凝機制的影響

2.1.1 稀釋實驗結(jié)果

圖1所示為稀釋有機物去除率的影響。由圖可以看出:稀釋提高了TiCl4絮凝效能,實驗水樣中有機物去除率顯著提升。稀釋9倍后的TiCl4的有機物去除率都優(yōu)于未稀釋前的。特別是,當混凝劑投加量為20 mg/L時,提升作用尤為明顯(見圖1(a))。反觀PTC, 在稀釋后, 有機物去除率降低(見圖1(b))。 在混凝劑投加量為5～30 mg/L時,PTC經(jīng)稀釋后其有機物去除率都明顯降低。

對于Ti(SO4)2,在所研究的稀釋倍數(shù)范圍(3～9倍)內(nèi),其絮凝效能受到的影響較小(見圖1(c)),說明稀釋對Ti(SO4)2的水解形態(tài)影響很小。對于PTS,當投加量大于20 mg/L時,稀釋后的PTS對有機物去除率有較明顯的提高(見圖1(d)),表明PTS在稀釋后能水解產(chǎn)生優(yōu)勢絮凝形態(tài),從而促進其絮凝效能的發(fā)揮。

圖2 所示為稀釋對出水濁度的影響。由圖可以看出: TiCl4經(jīng)稀釋后產(chǎn)生了優(yōu)勢絮凝形態(tài),使出水濁度減小,在投加量為15～25 mg/L時較為明顯(見圖2(a))。當投加量較小時,PTC經(jīng)稀釋后的混凝出水濁度增大,隨著投加量增加,出水濁度逐漸與未稀釋的相當(見圖2(b)),這是由稀釋后原絮凝形態(tài)被破壞且不夠穩(wěn)定所致。

實驗結(jié)果表明,稀釋能促使TiCl4發(fā)生進一步水解,促進優(yōu)勢絮凝形態(tài)的產(chǎn)生,但PTC不同于TiCl4,在其加入到實驗水樣中之前,絮凝形態(tài)已經(jīng)形成,此時稀釋導(dǎo)致水解產(chǎn)物進一步水解,絮凝形態(tài)發(fā)生改變,原優(yōu)勢絮凝形態(tài)被破壞,從而導(dǎo)致絮凝效能降低,出水濁度變化不大。

2.1.2 混凝機制

絮體Zata電位的變化見圖3。 可以看出: 當TiCl4的投加量增大時, 絮體Zata電位也隨之增大且由負值變?yōu)檎?見圖3(a)), 表明TiCl4的混凝機制以吸附電中和為主。 在所研究的PTC投加量范圍(5～30 mg/L)內(nèi), 絮體Zata電位為(-6.27±1.18)mV, 變化并不明顯(見圖3(b)),說明PTC的混凝機理以網(wǎng)捕卷掃為主。

稀釋對Ti(SO4)2絮體Zeta電位的影響并不大,并且隨著投加量的增大,絮體Zeta電位呈現(xiàn)增大趨勢(見圖3(c)),表明在所研究的投加量范圍(5～30 mg/L)內(nèi),其混凝機制以吸附電中和為主。與Ti(SO4)2相比,PTS絮體的Zata電位隨投加量的變化不明顯(見圖3(d)),在投加量為5～30 mg/L時,絮體Zata電位為(-7.12±1.21) mV,表明在此投加量范圍內(nèi),其混凝機制以網(wǎng)捕卷掃為主。

2.2 熟化對混凝劑絮凝效能的影響

圖4所示為熟化對混凝劑有機物去除率的影響。 由圖4(a)可以看出: 隨著熟化時間的延長, TiCl4對有機物的去除率呈先增大后減小的趨勢, 說明在較短的時間內(nèi), TiCl4發(fā)生自水解產(chǎn)生優(yōu)勢絮凝形態(tài), 促進絮凝效能的發(fā)揮。 當熟化時間延長時, TiCl4繼續(xù)水解, 破壞了原有的優(yōu)勢絮凝形態(tài), 使絮凝效能下降。

由圖4(b)可以看出, 與TiCl4相比, PTC的熟化時間范圍(0～30 d)內(nèi), 絮凝效能受影響的程度較小, 說明PTC在制備過程中形成了較穩(wěn)定的絮凝形態(tài)并可以長久穩(wěn)定, 因此熟化對其絮凝效果影響較小。

經(jīng)過一定的熟化時間后, Ti(SO4)2對有機物的去除率升高, 當投加量為10 mg/L時, 熟化15 d的Ti(SO4)2對有機物去除率提高了6%左右(見圖4(c)), 而對于PTS, 在熟化30 d后, 當投加量為30 mg/L時, 對有機物去除率下降了10%左右(圖見4(d))。 上述結(jié)果說明: 經(jīng)歷一定的熟化時間后,Ti(SO4)2逐漸發(fā)生水解, 水解產(chǎn)物有利于促進絮凝效能的發(fā)揮; PTS不同于Ti(SO4)2, 在加入到實驗水樣中之前絮凝形態(tài)已經(jīng)形成, 但隨著熟化時間的延長, 水解產(chǎn)物發(fā)生了變化, 新的水解產(chǎn)物并非優(yōu)勢絮凝形態(tài), 絮凝效果弱于熟化前的, 導(dǎo)致有機物去除能力降低。

3 結(jié)論

本文中研究了稀釋和熟化對鈦鹽絮凝效能和混凝機制的影響,得到如下結(jié)論:

1)稀釋可促使TiCl4和PTS水解產(chǎn)生優(yōu)勢絮凝形態(tài);熟化可促進TiCl4和Ti(SO4)2水解產(chǎn)生優(yōu)勢絮凝形態(tài),提高它們的絮凝效能。

2)在所研究的熟化時間范圍(0～30 d)內(nèi),PTC的絮凝效能受影響較小,說明其具有較強的穩(wěn)定性。PTS的絮凝效能隨著熟化時間的延長有一定程度的下降。

3)在所研究的混凝劑投加量范圍(5～30 mg/L)內(nèi),TiCl4和Ti(SO4)2的混凝機制以吸附電中和為主,PTC和PTS的混凝機制以網(wǎng)捕卷掃為主。