康彥龍 朱靜 李康 劉文穎 張云龍

摘 要 環(huán)氧樹脂體系（JH2160）為可免低溫存儲的一種低成本高性能環(huán)氧樹脂體系。針對JH2160環(huán)氧樹脂體系的常溫儲存進(jìn)行6個月前后固化分析，可知儲存半年后的樹脂固化反應(yīng)程度為13.3%，說明此環(huán)氧樹脂體系常溫貯存性好。利用非等溫DSC方法對環(huán)氧樹脂體系（JH2160）進(jìn)行固化行為研究，使用T-β外推法確定環(huán)氧樹脂體系（JH2160）的特征固化溫度，用Kissinger法和Ozawa法計算體系的活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結(jié)果得出體系的活化能為79.59kJ/mol；通過Crane法計算出環(huán)氧樹脂體系（JH2160）反應(yīng)級數(shù)為0.95，確定了JH2160環(huán)氧樹脂體系的動力學(xué)模型。

關(guān)鍵詞 環(huán)氧樹脂體系；固化動力學(xué)；儲存期

Analysis of Curing Kinetics of a Medium Temperature

Curing Resin without Low Temperature Storage

KANG Yanlong，ZHU Jing，LI Kang，LIU Wenying，ZHANG Yunlong

（Anhui Jialiqi Advanced Composite Material Technology Co.，Ltd.，Suzhou 234000）

ABSTRACT Epoxy resin system （JH2160） is a low cost and high performance epoxy resin system which can be stored without low temperature. According to the curing analysis of JH2160 epoxy resin system before and after 6 months of storage at normal temperature， the curing reaction degree of resin after 6 months of storage is 13.3%， indicating that this epoxy resin system has good storage ability at normal temperature. The curing behavior of epoxy resin system JH2160 was studied by non-isothermal DSC method， and the characteristic curing temperature of the resin system was determined by T- extrapolate method. The activation energies of the system were calculated by Kissinger method and Ozawa method as 78.16kJ/mol and 81.03kJ/mol， respectively. The average activation energy of the two systems is 79.59kJ/mol. Crane method was used to calculate the reaction order of epoxy resin system （JH2160） as 0.95， and the kinetic model of JH2160 epoxy resin system was determined.

KEYWORDS epoxy resin；curing kinetics；storage life

1 引言

環(huán)氧樹脂是指含有兩個或多個環(huán)氧官能團(tuán)的高分子聚合物，其中環(huán)氧官能團(tuán)可以與胺類、酸酐、聚酰胺等固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物［1-3］。目前，大部分環(huán)氧樹脂體系多是預(yù)聚物［4］（B-stage material），為了減少體系繼續(xù)預(yù)固化，需要把樹脂體系低溫存儲，若室溫貯存則存儲期較短，限制其應(yīng)用，需要研究特殊的固化體系，延長室溫存儲時間［5-12］。

環(huán)氧樹脂與固化劑之間產(chǎn)生的固化反應(yīng)，涉及到許多復(fù)雜化學(xué)的反應(yīng)過程，從液態(tài)到凝膠態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變，以及固化過程放熱的多少，對復(fù)合材料成型的過程影響較大［13-14］。因此在復(fù)合材料生產(chǎn)成型過程中對樹脂的固化過程及固化機理的分析至關(guān)重要［15-16］。所以樹脂體系的固化動力學(xué)研究勢在必行。差示掃描量熱儀（DSC）可以完整的記錄整個反應(yīng)過程的熱效應(yīng)［17-21］。通過樹脂體系測試不同升溫速率下的DSC曲線法，研究環(huán)氧樹脂體系固化的動力學(xué)，可以分析固化反應(yīng)機理、反應(yīng)活化能等，為環(huán)氧樹脂體系后期固化條件的設(shè)定提供數(shù)據(jù)支撐［22-25］。

本文對環(huán)氧樹脂體系JH2160貯存一段時間后的固化反應(yīng)程度進(jìn)行分析；通過非等溫DSC測試對樹脂體系JH2160進(jìn)行固化動力學(xué)模擬分析，分別通過Kissinger法與Ozawa法，對環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)進(jìn)行活化能計算。采用唯象模型對環(huán)氧樹脂體系的固化動力學(xué)進(jìn)行模擬。

2 實驗部分

2.1 主要原料

原料：JH2160環(huán)氧樹脂體系。

2.2 測試儀器及方法

測試儀器：差示掃描量熱儀（DSC 3），梅特勒-托利多公司；

測試方法：氣氛氛圍為氮氣；流速為50mL/min；升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min；溫度范圍為-25℃～315℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 非等溫DSC測試結(jié)果分析

針對JH2160的固化反應(yīng)活化能，采用非等溫DSC進(jìn)行特征溫度和活化能計算。JH2160環(huán)氧樹脂體系不同升溫速率下的DSC測試曲線，如圖1所示。由圖1可知，環(huán)氧樹脂體系約在0℃時有一個玻璃化轉(zhuǎn)變，然后發(fā)生放熱的固化反應(yīng)歷程，且隨著升溫速率的不斷增大，JH2160環(huán)氧樹脂的固化放熱反應(yīng)向高溫區(qū)域移動，固化放熱滯后現(xiàn)象明顯。JH2160環(huán)氧樹脂體系固化放熱起始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和終止溫度（Tf）與升溫速率（β）的關(guān)系，如表1所示。對表1的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，擬合圖如圖2所示，并采用外推法分別求得升溫速率β=0時，可求得Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。由數(shù)據(jù)可知，JH2160環(huán)氧樹脂的凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

由圖1的測試數(shù)據(jù)可得到不同升溫速率下樹脂體系固化度隨溫度的變化曲線，如圖3所示。由圖3可知，不同升溫速率下溫度固化曲線，呈現(xiàn)S形，且隨著升溫速率的增加，JH2160環(huán)氧樹脂體系達(dá)到相同固化度所需溫度不斷提高。由不同升溫速率的JH2160環(huán)氧樹脂體系DSC曲線可知，JH2160環(huán)氧樹脂體系初始固化的反應(yīng)速率較低，隨著樹脂固化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，固化反應(yīng)速率不斷增加，經(jīng)過一個反應(yīng)極值后又呈現(xiàn)不斷降低趨勢，最終固化放熱反應(yīng)的速率降為0，直至樹脂體系完全固化。JH2160環(huán)氧樹脂體系的初始固化反應(yīng)溫度低，整個體系屬于高黏度狀態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)速率低；隨體系溫度增加，體系黏度的狀態(tài)不斷降低，溫度增加和黏度降低使得反應(yīng)速率增大；固化反應(yīng)后期整個體系交聯(lián)密度很大，體系黏度再次增大，反應(yīng)的進(jìn)行導(dǎo)致反應(yīng)速率降低，直至樹脂體系固化完全，以至于反應(yīng)速率為0。

3.2 JH2160環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動力學(xué)分析

利用Kissinger［26］方程和Ozawa［27］方程，如公式（1）和公式（2）所示，對JH2160環(huán)氧樹脂體系固化歷程進(jìn)行動力學(xué)分析，并通過對特征溫度進(jìn)行線性擬合得到樹脂體系的固化反應(yīng)活化能Ea。由于樹脂固化表觀活化能是直接決定固化反應(yīng)難易程度的重要參數(shù)，僅當(dāng)參與反應(yīng)的環(huán)氧分子獲取大于Ea的能量時固化反應(yīng)才能得以進(jìn)行。

lnβT2P=lnAREa-EaRTP（1）

d（lnβ）d（1/TP）=-1.052EaR（2）

式中，β為升溫速率，單位為K/min；TP為DSC曲線峰溫絕對溫度，單位為K；Ea為表觀活化能，單位為J/mol；R為氣體常數(shù)8.314J/（mol·K）；A為指前因子，單位為min-1。利用表1中數(shù)據(jù)求得lnβ，1/TP，ln（β/TP2），如表2所示。在Kissinger方法中，以ln（β/TP2）為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，在Ozawa方程中，以ln β為縱坐標(biāo)，1/Tp為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4和圖5所示。通過線性擬合直線的斜率，以及每個模型的公式求得每個體系所對應(yīng)的表觀活化能。通過Kissinger 法取得的表觀活化能為78.16kJ/mol，A=3.12×105min-1；通過Ozawa 法取得的表觀活化能為81.03kJ/mol，平均活化能為79.60kJ/mol。

Crane方程：

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR+2TP（3）

一般情況下EanR2TP

d（lnβ）d（1/TP）=-EanR（4）

反應(yīng)級數(shù)n可以通過Crane［28］方程，利用lnβ對1/Tp進(jìn)行線性擬合，通過擬合曲線的斜率可求得該環(huán)氧樹脂體系的反應(yīng)級數(shù)n=0.95。即此環(huán)氧樹脂體系近似于一級反應(yīng)，這與DSC只有一個放熱峰相符合。

3.3 環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)模型

對于環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)模型擬合，主要有唯象n級反應(yīng)模型和自催化機理模型兩種［29-30］。目前用于描述環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)最簡單的模型是唯象n級反應(yīng)模型，如公式（5）所示：

dadt=K（T）（1-a）n（5）

式中：dadt，反應(yīng)速率；n，反應(yīng)級數(shù)；K（T）為反應(yīng)速率常數(shù)，為溫度的函數(shù)，遵循Arrhenius方程，如公式（6）所示：

K（T）=Aexp（-Ea/RT）（6）

式中A為指前因子；Ea為表觀活化能；結(jié)合公式（6），環(huán)氧樹脂體系唯象n級反應(yīng)模型如公式（7）所示：

dadt=Aexp-EaRT（1-a）n（7）

將所求得的Ea、A及n數(shù)值代入公式（5）中可得數(shù)值體系的n級固化反應(yīng)動力學(xué)方程如公式（8）所示：

dadt=3.12×105exp（-9573.6T）（1-a）0.95（8）

3.4 貯存性測試結(jié)果分析

JH2160環(huán)氧樹脂體系常溫儲存6個月前后DSC固化分析，如圖6所示。

通過對JH2160樹脂體系儲存6個月前后DSC曲線的分析可知，樹脂體系經(jīng)過儲存前后的玻璃化溫度從6.93℃升到了14.52℃；固化放熱量分別為342.20J/g和296.44J/g；玻璃化溫度（Tg）向高溫區(qū)移動，放熱焓值減少，由于樹脂體系在儲存一定時間后，環(huán)氧樹脂體系間發(fā)生緩慢的固化，導(dǎo)致分子量逐漸增大。通過樹脂體系儲存前后體系放熱焓值可以得出樹脂體系固化反應(yīng)程度，即JH2160樹脂體系在室溫存儲6個月后，固化度僅達(dá)到13.3%。說明了JH2160樹脂體系具有很好的室溫儲存性。

4 結(jié)語

（1）采用T-β外推法獲得了JH2160環(huán)氧樹脂體系的特征固化溫度Ti=401.72K，TP=408.7K，Tf=429.07K。即凝膠溫度為128℃，固化溫度為135.2℃，固化后處理溫度為155.57℃。

（2）使用Kissinger公式和Ozawa公式求得反應(yīng)活化能分別為78.16kJ/mol和81.03kJ/mol，二者的平均結(jié)果得出體系的活化能為79.59kJ/mol。

（3）通過Crane方程算出JH2160環(huán)氧樹脂體系反應(yīng)級數(shù)n=0.95。

（4）對比常溫貯存6個月前后環(huán)氧樹脂的DSC曲線，固化反應(yīng)放熱焓值減少，計算JH2160環(huán)氧樹脂體系固化度為13.3%，說明此款環(huán)氧樹脂體系常溫貯存性好。

參 考 文 獻(xiàn)

［1］高宏娟，任偉民.內(nèi)酯和環(huán)氧烷烴共聚合成聚酯-聚醚共聚物 的研究進(jìn)展［J］.化工學(xué)報，2021，72（1）： 440-451.

［2］亓海霞，陳凱鋒.快速固化環(huán)氧固化劑的研究進(jìn)展 ［J］. 上海涂料，2013，51（10）：32-36.

［3］Xu Y J，Wang J，Tan Y，et al. A novel and feasible approach for one-pack flame-retardant epoxy resin with long pot life and fast curing［J］. Chemical Engineering Journal， 2018， 337： 30-39.

［4］里森（Rudolf R）.熱固性樹脂［M］. 陸立明，譯.上海：東華大學(xué)出版社，2008.

［5］王志遠(yuǎn)，陳剛，王啟芬，等.長貯存期低溫固化環(huán)氧樹脂基預(yù)浸料研究進(jìn)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2018，46（6）：148-152.

［6］馬趙丹，石峰暉，王婷婷，等，先進(jìn)雙馬酰亞胺樹脂預(yù)浸料儲存性能研究［C］.中國學(xué)術(shù)日報，1994-2022.

［7］王偉，左小彪，胡宏林，等.促進(jìn)劑對中溫固化EP及其預(yù)浸料室溫貯存穩(wěn)定性的影響［J］.工程塑料應(yīng)用，2015，43（10）：107-112.

［8］臧千，樊孟金，白雪蓮，等. 603樹脂體系及其熱熔預(yù)浸料室溫儲存期性能研究［J］.固體火箭技術(shù)，2018，41（3）383-387.

［9］易長海，尹業(yè)高，李建宗，等.環(huán)氧樹脂潛伏性體系固化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.熱固性樹脂，2000，15（1）：13-15.

［10］Zhao X T，Huang Z Q，Song P，et al. Curing kinetics and mechanical properties of fast curing epoxy resins with iso phorone diamine and N-（3-aminopropyl）-imidazole［J］. Journal of Applied Polymer Science，2019，136（37）.

［11］周帥，程超，孫澤玉，等.酚酞基聚芳醚酮/環(huán)氧樹脂共混體系流變性能及固化反應(yīng)動力學(xué)的研究［J］.玻璃鋼/復(fù)合材料，2019，（6）：24-29.

［12］謝利鵬，劉曉龍，張鵬，等.咪唑促進(jìn)雙氰胺固化環(huán)氧樹脂體系固化動力學(xué)［J］.工程塑料應(yīng)用，2021，49（3）：102-107.

［13］丁安心，王繼輝，倪愛清，等．熱固性樹脂基復(fù)合材料固化變形解析預(yù)測研究進(jìn)展［J］. 復(fù)合材料學(xué)報，2018，35（6）：1361-1376．

［14］Lian J Y， Xu Z B， RUAN X D. Analysis and control of cured deformation of fiber-reinforced thermosetting composites： a review ［J］. Journal of Zhejiang University-Sciencea，2019，20（5）.

［15］張文韜，夏池，黃志高，等. VARTM用環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)行為及力學(xué)性能分析［J］.塑料，2022，55（1）：78-83.

［16］KIM H S，CHANG S H. Simulation of compression moulding process for long-fiber reinforced thermoset composites considering fiber bending［J］.Composite Structures，2019，230.

［17］趙彩霞，李京亞，李錦春.基于差示掃描量熱分析和流變探究環(huán)氧大豆油增韌環(huán)氧樹脂的固化過程［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2017，33（2）：95-99.

［18］于國良，尚磊，孫東洲，等.環(huán)氧/酸酐固化體系的固化動力學(xué)研究［J］.化學(xué)與粘合，2021，43（6）：429-431.

［19］段華軍，張聯(lián)盟，王鈞，等. 低放熱、低粘度、高韌性環(huán)氧樹脂室溫固化劑的性能研究［J］.絕緣材料，2007，40（6）：1-4.

［20］Tezel G B， Sarmah A， Desai S C， et al. Kinetics of carbon nanotube-loaded epoxy curing： rheometry，differential scanning calorimetry，and radio frequency heating［J］. Carbon，2021，175： 1-10.

［21］王哲，祖愿，胡方圓，等. 含雜萘聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化動力學(xué)分析［J］.化工學(xué)報，2022，73（2）：681-688.

［22］易長海，尹業(yè)高，李建宗，等.環(huán)氧樹脂潛伏性體系固化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.熱固性樹脂，2000，15（1）： 13-15.

［23］徐亦樂.環(huán)氧/丙烯酰胺樹脂體系的固化行為及性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學(xué)，2018.

［24］文秀芳，田勇，皮丕輝，等 . 聚苯醚/環(huán)氧體系非等溫固化行為及固化工藝［J］. 化工學(xué)報， 2007， 58（7）： 1875-1879.

［25］Bachmann J， Gleis E， Schmlzer S， et al. Photo-DSC method for liquid samples used in vat photopolymerization［J］. Analytical Chimica Acta， 2021，1153： 33826.

［26］Kissinger H E．Reaction kinetics in differential thermal analysis ［J］．Analytical Chemistry，1957，29：1702-1706．

［27］Ozawa T．A new method of analyzing thermogravimetric data ［J］．Bulletin of Chemical Society of Japan，1965，38：1881 1886．

［28］Crane L W， Dynes P J， Kaelble D H. Analysis of curing kinetics in polymer composites［J］. Journal of Polymer Science： Polymer Letters Edition，1973，11（8）： 533-540.

［29］Ferdosian F， Zhang Y S，Yuan Z S，et al. Curing kinetics and mechanical properties of biobased epoxy composites comprising lignin-based epoxy resins［J］．European Polymer Journal，2016，82：153-165.

［30］張雨晴，張鋒鋒，王錦艷，等.非等溫DSC法研究TSPZ-EP環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2021，37（11）：77-85.