王爭爭 劉怡維 代德釗 安靜 王若鵬 王賽

摘 要：為了提高單一半導體材料的光催化活性，采用水熱法制備高比表面積的多孔石墨相氮化碳（pg-C₃N₄），通過碳摻雜和金納米粒子（AuNPs）負載對pg-C₃N₄進行改性得到Au/pg-C@C₃N₄復合納米材料，并對復合材料的組成、微觀結構和性能進行表征。結果顯示，碳元素的引入并未破壞pg-C₃N₄原有的片層結構，但明顯提高了pg-C₃N₄的比表面積（高達158.2 m²/g）；AuNPs引入基體后，AuNPs的等離子共振效應可顯著提高基體對可見光的吸收和光生電子-空穴的分離效率；當AuNPs含量為0.5%（質(zhì)量分數(shù)）時，復合納米材料具有最佳的光催化性能（表觀反應速率常數(shù)k=0.078 4 s^-1）。因此，通過碳摻雜和納米Au負載改性pg-C₃N₄可制備高活性復合光催化劑，為今后進一步提高氮化碳基催化劑的催化活性提供了理論基礎。

關鍵詞：聚合物基復合材料；多孔石墨相氮化碳；碳摻雜；納米Au；光催化性能；機理

中圖分類號：O643.36;TB333

文獻標識碼：A DOI：10.7535/hbkd.2023yx03006

收稿日期：2023-05-09；修回日期：2023-06-15；責任編輯：盧 瓊

基金項目：河北省高等學?？茖W技術研究項目（ZD2021321）；河北省自然科學基金（E2016208030）

第一作者簡介：王爭爭（1994—），女，河北邯鄲人，碩士研究生，主要從事納米復合材料方面的研究。

通信作者：安 靜教授。E-mail：anjinghebust@163.com

Research of the preparation of carbon-doped pg-C₃N₄and its photocatalytic performance

WANG Zhengzheng¹， LIU Yiwei²， DAI Dezhao¹， AN Jing^1，3， WANG Ruopeng¹， WANG Sai¹

（1.School of Sciences， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang， Hebei 050018， China; 2. Hebei Huaqing Environmental Technology Group Company Limited， Shijiazhuang， Hebei 050022， China; 3. Hebei Provincial Key Laboratory of Photoelectric Control on Surface and Interface， Shijiazhuang， Hebei 050018， China）

Abstract：In order to improve the photocatalytic activity of a single semiconductor material， porous graphite phase carbon nitride （pg-C₃N₄） with high specific surface area was prepared by hydrothermal method. Then pg-C₃N₄was modified by carbon doping and gold nanoparticles （AuNPs） loading to obtain Au/pg-C@C₃N₄composite nanomaterials. The composition， microstructure and properties of the composites were characterized. The results show that the introduction of carbon element does not destroy the original lamellar structure of the pg-C₃N₄， but significantly improves the specific surface area of pure pg-C₃N₄（up to 158.2 m²/g）. By introducing AuNPs into the matrix， the plasmon resonance effect of nanometals can be used to improve the absorption of visible light and the separation efficiency of photo generated electron-holes. It shows that when the AuNPs concentration is 0.5% （mass fraction）， the nanocomposite has the highest photocatalytic performance （apparent reaction rate constant k=0.078 4 s^-1）. Therefore， the study on the preparation of composite photocatalyst with high activity by carbon doping and gold nanoparticle loading to modified pg-C₃N₄provides a theoretical basis for further improving the catalytic activity of carbon nitride-based catalysts in the future.

Keywords： polymer composites; porous graphitic carbon nitride; carbon doping; Au nanoparticles; photocatalytic performance; mechanism

石墨相碳氮化物（g-C₃N₄）是一種具有可見光響應的共軛聚合物，它作為光催化劑或催化劑載體在太陽能轉換和環(huán)境修復領域的應用日益廣泛^［1］。g-C₃N₄的最小直接帶隙約為2.7 eV，在可見光區(qū)（400～460 nm）具有最大的光吸收^［2-3］。但由于純g-C₃N₄電子-空穴對分離效率低、比表面積小，導致其光催化活性較低^［4-5］。與直接水熱法制備的g-C₃N₄相比，由模板法制備的多孔石墨相氮化碳（pg-C₃N₄）具有更大的比表面積以及更豐富的孔道^［6-7］。規(guī)則的孔隙結構有利于光吸收及電荷轉移，可提供更多活性位點，因而可以進一步提升其光催化反應性能^［8］。然而，純g-C₃N₄作為單一催化劑的量子效率較低，在光催化領域的應用受到很大限制^［9-10］。目前研究者們開發(fā)了一種帶隙工程策略，即通過引入其他元素實現(xiàn)g-C₃N₄基體在原子尺度上的摻雜，從而增強其光催化性能。采用非金屬元素的摻雜，例如B^［11］，C^［12］，O^［13］，S^［14］和P^［15］，均能夠適當調(diào)節(jié)g-C₃N₄的禁帶寬度，從而增強其對可見光的吸收能力。C或N元素自摻雜的g-C₃N₄可以在避免外來雜質(zhì)帶來缺陷的同時，調(diào)節(jié)光觸媒的結構和性質(zhì)，促進躍遷電荷參與界面反應^［16］。

此外，納米貴金屬粒子在一定程度上會增強基體對可見光的吸收，并且會顯著提高導電性和局域表面等離子體共振效應^［17-18］。XU等^［19］使用原位法將納米Au粒子附著在g-C₃N₄的孔道中，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性和光響應性。WANG等^［20］使用電化學還原的方法合成并還原了納米Au負載的碳納米點，此法顯著提高了光催化對硝基苯酚還原反應的效率。然而，以上研究多采用孔隙率較低的傳統(tǒng)g-C₃N₄為基體來負載納米貴金屬，因此會出現(xiàn)納米金屬負載量低及分散不均勻的現(xiàn)象。本文首先采用硬模板法制備具有有序孔結構的多孔氮化碳，以提高基體的比表面積，然后對其進行碳元素改性，提高導電性，最后通過貴金屬沉積進一步對pg-C₃N₄進行優(yōu)化改性，擴大其光響應范圍，提高光生電子-空穴的分離效率，改善光催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料

三聚氰胺、二水合氯金酸鈉、對硝基苯酚、硼氫化鈉，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；納米二氧化硅（平均粒徑10 nm），安徽良辰硅源材料有限公司提供；可溶性淀粉，分析純，天津市光復精細化工研究所提供；葡萄糖、殼聚糖、檸檬酸鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司提供；氫氟酸，分析純，天津市大茂化學試劑廠提供。

1.2 pg-C₃N₄的制備

稱取5.336 g三聚氰胺，2.668 g SiO₂加入到200 mL去離子水中，于80 ℃加熱至三聚氰胺全部溶解并持續(xù)攪拌3 h，冷卻至室溫，靜置20 h使三聚氰胺結晶析出，經(jīng)過濾、干燥至恒重。然后，將所得到的固體研磨成粉末，在馬弗爐中進行程序焙燒，于520 ℃保溫2 h，隨后將取出的固體繼續(xù)在氮氣保護下，于高溫管式爐中程序焙燒至600 ℃，保溫2 h，再冷卻至室溫；將樣品取出后研磨，得到g-C₃N₄/SiO₂粉末。最后，將上述固體浸泡于氫氟酸中并持續(xù)攪拌48 h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥至恒重，制得pg-C₃N₄。

1.3 碳摻雜pg-C₃N₄的制備

取適量可溶性淀粉（S）（或殼聚糖（C）、葡萄糖（G））置于50 mL去離子水中，加熱到80 ℃，攪拌至全部溶解。向上述溶液中加入2 g pg-C₃N₄，并持續(xù)攪拌2 h，直至pg-C₃N₄分散均勻，隨后自然冷卻直至有結晶析出，經(jīng)抽濾、干燥后置于馬弗爐中于400 ℃焙燒3 h，得到碳摻雜多孔石墨相氮化碳（pg-C@C₃N₄），3種不同碳源摻雜的pg-C₃N₄分別標記為S-C₃N₄，C-C₃N₄和G-C₃N₄。

1.4 Au/pg-C@C₃N₄復合微粒的制備

先將25 mL 1.5 mmol/L的檸檬酸鈉溶液超聲分散20 min，使其均勻分散；然后在60 ℃水浴中，將25 mL 0.1～1.0 mmol/L的氯金酸鈉溶液以5 s 1滴的頻率滴入到檸檬酸鈉溶液當中，繼續(xù)避光攪拌2 h，冷卻至室溫后即可得到納米Au溶膠。取0.2 g pg-C@C₃N₄放入小燒杯中，在避光條件下，將上述體系置于真空抽濾裝置中，保壓2 h，使Au溶膠緩慢進入pg-C@C₃N₄的孔道中，再繼續(xù)避光攪拌3 h，經(jīng)抽濾、烘干至恒重，最終得到Au/pg-C@C₃N₄淡黃色粉末。

1.5 Au/pg-C₃N₄復合材料光催化還原對硝基苯酚的性能測試

以對硝基苯酚（4-NP）還原為對氨基苯酚（4-AP）為模型反應來測定Au/pg-C₃N₄復合材料的光催化性能。取100 mL濃度為1.25 mmol/L的對硝基苯酚（4-NP）溶液和0.472 g NaBH₄，置于250 mL的燒杯中，在避光條件下持續(xù)攪拌至完全溶解，向其中加入0.01 g Au/pg-C@C₃N₄復合光催化劑。采用300 W氙燈為光源模擬太陽光，照射反應期間，每間隔一定時間從燒杯中取1 mL反應溶液，稀釋25倍，在雙光束紫外-可見分光光度計（UV-vis）中檢測4-NP在光催化反應過程中吸收峰的變化。

1.6 Au/pg-C@C₃N₄復合材料的結構及性能表征

N₂吸附-脫附等溫線儀（N₂adsorption-desorption isotherms instrument）被用來分析樣品的N₂吸附-脫附等溫曲線、brunauer-emmett-teller （BET）比表面積、孔體積和孔徑分布等。本文所采用的儀器為美國Micromeritics公司的Tristar II 3020 2.00，測試溫度為液氮溫度（-196 ℃）。采用日本電子公司HITACHI生產(chǎn)的S-4800-I型場發(fā)射掃描電鏡（SEM），對經(jīng)過噴金處理的Au/pg-C@C₃N₄復合微粒表面進行觀察。采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM），在200 kV電壓下測定Au/pg-C@C₃N₄復合微粒的微觀結構。將合成的復合微粒樣品放入無水乙醇中，超聲分散30 min后滴于涂有碳膜的銅網(wǎng)上，待樣品干燥后在顯微鏡下觀察樣品的形貌和微觀結構。采用英國馬爾文納米粒度電位儀（Malvern Zetasizer Nano ZS90）測定納米Au溶膠中Au顆粒的平均粒徑。

采用日本Rigaku公司D/max 2500型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）對Au/pg-C@C₃N₄復合微粒中晶體的晶型結構進行分析。測試條件為Cu靶、K_α射線，λ=0.154 06 nm，掃描速率為0.05 °/s。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（inductively couple plasma-atomic emission spectroscopy，ICP-AES）被用來測定樣品中金屬離子的濃度。本文采用的儀器為美國Thermo公司生產(chǎn)的ICAP 6300型測試儀。相對標準偏差RSC≤1.5%（精度高）；最低檢測極性為50 μg/L。采用日本Shimadzu公司Prestige-21型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀測定Au/pg-C@C₃N₄復合微粒中的組成及化學鍵的鍵接方式。將Au/pg-C@C₃N₄復合微粒與KBr粉末混合后進行研磨，壓制成透明的薄片，測定其紅外光譜。

采用紫外-可見分光光度計（UV-vis DRS）（日本Shimadzu公司產(chǎn)UV-2550 PC型）測定Au/pg-C@C₃N₄復合微粒在紫外區(qū)和可見光區(qū)域內(nèi)的光譜特性和吸收性能。本實驗選用熒光光度儀（F-4600FL，Hitachi，日本）測試樣品的穩(wěn)態(tài)熒光發(fā)射光譜（steady state fluorescence emission spectroscopy，PL）強度。

電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）是測定樣品在電解液中電荷轉移所產(chǎn)生的電阻，即電化學阻抗譜。本文電解液是0.5 mol/L的Na₂SO₄溶液，工作電極為測試樣品，參比電極為Ag-AgCl電極。用電化學系統(tǒng)（Solartron 1255B頻率響應分

析器和Solartron SI 1287電化學界面） 測定電化學阻抗譜。

2 結果與討論

2.1 Au/pg-C@C₃N₄復合材料的形貌和微觀結構

采用N₂吸附-脫附等溫線在77 K下可測定樣品的BET比表面積和孔徑分布。表1中的數(shù)據(jù)為經(jīng)不同有機碳源摻雜所制備的pg-C@C₃N₄的比表面積，通過對比發(fā)現(xiàn)葡萄糖作為碳

源制備的多孔氮化碳（G-C₃N₄）與淀粉和殼聚糖相比具有更大的比表面積，當m（葡萄糖）∶

m（pg-C₃N₄）=2∶1時，G-C₃N₄具有較高的比表面積（158.2 m²/g），當m（淀粉）∶m（pg-C₃N₄）=1∶3時，S-C₃N₄比表面積最小（98.14 m²/g）。分析其原因是：葡萄糖在水中的溶解度相對淀粉和殼聚糖更大，因此，葡萄糖分子更容易在pg-C₃N₄上分散均勻，在焙燒過程中形成更有序的介孔結構而使表面積增大，而高黏度的淀粉堵塞pg-C₃N₄的原有孔道的幾率較大，導致比表面積下降。大比表面積的G-C₃N₄在反應過程中會提供更多的反應活性位點，有利于提高電子-空穴對的分離效率。由圖1 a）的N₂吸附-脫附等溫曲線可得出，pg-C₃N₄，G-C₃N₄（2∶1），S-C₃N₄（2∶1）和C-C₃N₄（1∶1） 4個樣品在0.6～1.0處均出現(xiàn)滯后環(huán)，屬于Ⅳ型吸附曲線，說明4種樣品均為多孔材料。粒徑分布圖顯示均含有微孔、介孔和大孔，其中以介孔為主；尤其是G-C₃N₄為典型的介孔材料，豐富的有序孔結構有利于吸附金屬納米粒子^［21-22］。

圖2為pg-C@C₃N₄和Au/pg-C@C₃N₄的SEM照片。從圖2 a）可以觀察到，pg-C@C₃N₄為層狀堆

積形態(tài)，且表面粗糙，具有豐富的孔結構；圖2 b）為放大30倍的表面結構圖，顯示聚合物表面布滿均勻的孔徑；由圖2 c）和圖2 d）可以觀察到，引入Au納米粒子之后，基體依然為表面變粗糙的片層堆積和多孔結構，說明AuNPs的附著并未破壞pg-C@C₃N₄的表面形貌，這與BET測試結果一致。

圖3為Au/pg-C@C₃N₄復合納米材料的TEM照片。由圖3 a）和圖3 b）可以清楚地觀察到Au納米粒子分散在pg-C@C₃N₄的層狀多孔結構中，排布均勻，且可以看到其孔結構，Au納米顆粒的粒徑為5～20 nm；圖3 c）為高分辨率透射電鏡照片，通過測量晶格條紋得出Au納米顆粒的晶格間距為0.265 nm，對應于Au面心立方相（111）晶面^［23］，進一步證明了復合材料中Au納米粒子的存在。

通過XRD分析進一步證明復合納米材料的組成和納米材料的晶型結構。圖4為pg-C@C₃N₄及不同Au含量Au/pg-C@C₃N₄復合材料的XRD圖譜。從圖中觀察到所有樣品在衍射角2θ為13.0°和27.5°位置均有2個較為明顯的衍射峰。其中位于13.0°的衍射峰是由g-C₃N₄分子中面內(nèi)三嗪單元的組裝所構成^［24-25］，而27.5°位置的強峰是由g-C₃N₄分子中共軛結構的層間堆積形成的^［26］。通過XRD分析引入少量的Au納米粒子對pg-C@C₃N₄晶體結構的影響，結果顯示Au/pg-C@C₃N₄復合物中也對應有這2種吸收峰且未發(fā)生偏移，這說明少量Au納米粒子的引入未破壞g-C₃N₄基體較完整的晶體結構。38.2°處的吸收峰對應面心立方結構Au納米粒子的（111）晶面，而Au（0.1%）/pg-C@C₃N₄，Au（0.5%）/pg-C@C₃N₄并沒有顯示出Au的特征峰，很可能是復合材料中Au的實際含量很少，使納米Au顆粒的晶體結構不完整而導

致的。采用ICP-AES測定樣品的實際含Au量，其值列于表2。表2中顯示Au的加載率不足50%，因此在復合材料中Au的最高質(zhì)量分數(shù)不足0.5%。

圖5為pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄和Au（0.1%）/pg-C@C₃N₄的紅外光譜圖。圖中3個樣品在3 000～3 500 cm^-1，1 247～1 632 cm^-1和792 cm^-1處都存在對應g-C₃N₄的特征峰。3 000～3 500 cm^-1范圍內(nèi)的寬吸收峰源于N—H鍵和物理吸附水中的O—H鍵的伸縮振動^［27］，1 632，1 371，1 247 cm^-1處的吸收峰歸因于雜環(huán)化合物中飽和的—C—N鍵的伸縮振動^［28］，而在792 cm^-1處尖銳的吸收峰為g-C₃N₄中三嗪單元的特征吸收振動峰。所有樣品紅外特征吸收峰峰型基本一致，而且峰位無偏移，說明基體碳摻雜及負載Au納米顆粒之后并未改變其原本的結構。

2.2 Au/pg-C@C₃N₄復合材料的光吸收性能

通過UV-vis DRS檢測樣品的光吸收性能。圖6為pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄以及不同Au含量的Au/pg-C@C₃N₄的UV-vis DRS譜圖。圖譜顯示pg-C₃N₄中引入碳原子后，其吸收光譜發(fā)生紅移，粒子的光吸收性能得到明顯提高，說明碳摻雜有利于增強Au納米粒子表面等離子體（LSPR）效應，從而提高pg-C₃N₄粒子在可見光區(qū)光響應程度。另外，隨著Au粒子的增加，pg-C₃N₄復合納米粒子在紫外-可見光區(qū)域吸收峰逐漸增強，這說明碳摻雜以及納米Au的負載會有效提高光生電子-空穴對的分離效率，加快載流子的傳輸速率^［29］，進而增強光催化反應的活性。

圖7為pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄以及不同比例Au含量的Au/pg-C@C₃N₄的PL譜圖。圖7顯示，通過碳摻雜和納米Au的負載對pg-C₃N₄進行修飾后，復合材料的熒光發(fā)射峰位置未發(fā)生明顯變化，但發(fā)射峰強度出現(xiàn)明顯的變?nèi)?。這種現(xiàn)象說明pg-C₃N₄晶體中引入碳元素之后，降低了光生電子-空穴的復合幾率，有利于載流子的傳輸；再引入AuNPs后，復合材料熒光猝滅現(xiàn)象更加明顯，這說明Au/pg-C@C₃N₄的電子-空穴復合幾率更小，AuNPs及基體表面光生載流子的分離效率進一步提高，因而Au/pg-C@C₃N₄納米復合材料的光催化性能顯著高于純g-C₃N₄。

2.3 Au/pg-C@C₃N₄復合材料的光電性能

圖8為pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄以及不同比例Au含量的Au/pg-C@C₃N₄的交流阻抗測（EIS）譜圖，通過交流阻抗測試可以分析出電荷的遷移效率。譜圖中半圓形Nyquist圖直徑尺寸與電子空穴復合幾率成正比。圖8中pg-C@C₃N₄相對pg-C₃N₄的半圓形直徑有所減小，而Au/pg-C@C₃N₄復合材料的半圓形直徑與pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄相比明顯減小，說明Au/pg-C@C₃N₄電子傳遞電阻相對基體材料明顯降低，其表面可有效促進電荷傳遞。因此，碳元素摻雜和AuNPs的引入，使得光生電子-空穴的復合幾率減小，提高了載流子的傳輸速率，并且電荷轉移速率隨著Au含量的增加而增大，說明設計含量為1.0%的Au依然為納米顆粒，未發(fā)生團聚現(xiàn)象。

圖9為pg-C₃N₄，pg-C@C₃N₄和Au/pg-C@C₃N₄的瞬態(tài)光電流密度響應圖。可見光照射以上樣品時，3種樣品均會產(chǎn)生光電流，且Au/pg-C@C₃N₄具有更高的瞬態(tài)光電流響應，其光生載流子流速明顯快于pg-C₃N₄和pg-C@C₃N₄，這說明，負載AuNPs之后，基體表面上能夠更有效地分離光生電子和空穴，顯著提高復合材料的電荷轉移效率^［30］，因而有利于增強其光催化性能。

2.4 Au/pg-C@C₃N₄復合材料的光催化性能

為了研究Au/pg-C@C₃N₄復合材料的光催化性能，以光催化還原對硝基苯酚（4-NP）為反應模型，檢測不同Au含量Au/pg-C@C₃N₄光催化劑對反應的影響。通過測定反應速率發(fā)現(xiàn)，該反應為一級動力學反應，吸光度A與反應時間t滿足ln（A₀/A）=ln（C₀/C）=kt^［31］，其中k為表觀反應速率常數(shù)，C為4-NP的濃度，k值與催化劑的活性成正比。

圖10是根據(jù)400 nm處硝基峰強變化計算所得到的pg-C@C₃N₄和不同Au含量Au/pg-C@C₃N₄復合光催化劑的一級動力學曲線。由圖10與表3可知，pg-C@C₃N₄相對pg-C₃N₄的催化反應速率有所提高，因此碳元素摻雜有利于提高基體材料的催化性能。此外，Au/pg-C@C₃N₄復合光催化劑中Au納米顆粒的引入，顯著提高了基體的光催化還原反應的效率。隨著Au/pg-C@C₃N₄中Au含量由0.1%到1.0%逐漸增加，反應速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其中設計含量為0.5%的Au/pg-C@C₃N₄光催化劑性能最佳 （k=7.843×10^-2 s^-1）。分析此結果與AuNPs的分散性以及電荷分離效率相關，即Au含量為1.0%的復合材料中納米Au顆粒的尺寸相對低Au含量樣品明顯增大，導致納米顆粒的分散不夠均勻，電荷分離效率隨之降低（k=5.674×10^-2s^-1）。

為了證明以上分析，通過Zeta電位儀測定了復合光催化劑制備過程中所得到的不同Au含量的納米Au溶膠中顆粒的平均粒徑（Dave），具體數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，當Au的設計濃度由0.1%增加至0.5%時，納米顆粒的尺寸并未有明顯增加，說明此時Au（0.5%）/pg-C@C₃N₄中納米Au顆粒數(shù)目較多，具有更大的比表面積來提供更多的活性位點，從而加快反應的進行；而當設計濃度繼續(xù)增大至1.0%時，納米顆粒的尺寸明顯增加，其顆粒的總表面積下降，導致催化性能降低。

通過循環(huán)實驗對Au（0.5%）/pg-C@C₃N₄光催化還原4-NP的穩(wěn)定性進行測定。圖11顯示復合光催化劑經(jīng)過11次循環(huán)使用后，4-NP還原為4-AP的轉化率不低于95%。因此，Au/pg-C@C₃N₄復合納米材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。

2.5 Au/pg-C@C₃N₄復合材料光催化還原4-NP的機理分析

圖12為Au/pg-C@C₃N₄光催化還原4-NP的機理圖。當Au/pg-C@C₃N₄光催化劑接收到的太陽光照能量大于自身激發(fā)能時，價帶上的電子會被激發(fā)躍遷到導帶上，在價帶上留下空穴，AuNPs具有較強的電子吸收能力，可將導帶上的電子吸收并快速轉移，從而在pg-C@C₃N₄與納米Au粒子的界面上形成Schottky能壘阻止了電子-空穴對的重組。轉移到AuNPs表面的電子參與4-NP的還原反應，在4-NP轉化為4-AP反應過程中光催化反應與化學反應協(xié)同進行。

光催化過程如下：

Au/pg-C@C₃N₄+ hv→pg-C@C₃N₄（e^-e^-e^-e^-/h⁺h⁺h⁺h⁺）/Au，

pg-C@C₃N₄（e^-e^-e^-e^-/h⁺h⁺h⁺h⁺）/Au→pg-C@C₃N₄（e^-/h⁺h⁺h⁺h⁺）/Au （e^-e^-e^-）。

主要化學催化反應如下^［32］：

NaBH₄+2H₂O→NaBO₂+4H₂，

H₂+2e^-+4-NP→4-AP+2OH^-，

BH^-₄+2H₂O→BO₂^-+4H₂，

2Au⁰+H₂→2AuH，

AuH+4-NP→Au⁰+4-AP。

3 結 語

本文以淀粉、葡萄糖、殼聚糖為碳源，對多孔石墨相氮化碳進行摻雜修飾，當葡萄糖作為碳源，m（葡萄糖）∶m（pg-C₃N₄）=2∶1時，所制備的pg-C@C₃N₄的比表面積高達158.2 m²/g。以氯金酸鈉作為Au源，通過水熱法制備Au溶膠，利用真空浸漬法將AuNPs負載到孔道中得到Au/pg-C@C₃N₄復合納米材料，發(fā)現(xiàn)AuNPs更容易附著于基體表面，能夠提供更多的反應活性位點。通過光催化還原4-NP為4-AP的實驗發(fā)現(xiàn)，碳摻雜與負載AuNPs可以顯著提高pg-C₃N₄對可見光的吸收性能，并加快光生載流子的分離效率，從而提高基體的光催化活性。此研究為今后進一步提高氮化碳基催化劑的催化活性提供了理論基礎。然而實驗中碳摻雜多孔氮化碳的成鍵方式以及AuNPs粒子的尺寸控制與均勻分散問題仍需要進一步研究。

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