蔣 凱 王 雷 李 文* 李新民 何 娜
(1.北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程研究所, 北京 100144;2.泰安市泰山索道運(yùn)營(yíng)中心, 泰安 271099)
總氮是水體中有機(jī)氮和各種無(wú)機(jī)氮化物的總稱,包括無(wú)機(jī)銨鹽氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、溶解態(tài)氮以及大多數(shù)有機(jī)含氮化合物中的氮[1]。水中總氮量過(guò)高不僅會(huì)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象,破壞水體生態(tài)系統(tǒng),還會(huì)嚴(yán)重影響人類健康。因此,及時(shí)監(jiān)測(cè)和控制水質(zhì)總氮含量對(duì)于避免水體富營(yíng)養(yǎng)化、改善水質(zhì)具有十分重要的意義。
水體中總氮的檢測(cè)方法主要有堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法[2]、堿性過(guò)硫酸鉀氧化氣相分子吸收光譜法[3]和鹽酸萘乙二胺分光光度法[4]。堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法的原理為:在堿性條件下,將待測(cè)樣本于120 ~124 ℃消解30 min,含氮化合物的氮元素將全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽,同時(shí)水樣中的有機(jī)物也被氧化分解,通過(guò)測(cè)定樣品在220 nm 和275 nm 波長(zhǎng)處的吸光度,可以得到水樣的總氮含量[2]。該方法具有反應(yīng)簡(jiǎn)單、精度較高等優(yōu)點(diǎn),是目前水質(zhì)總氮監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)方法,但該方法存在空白試驗(yàn)的校正吸光度偏高等問(wèn)題,會(huì)對(duì)檢測(cè)精度和重復(fù)性造成影響。堿性過(guò)硫酸鉀氧化氣相分子吸收光譜法的原理為:在堿性環(huán)境中,將水樣置于70 ℃的恒溫水浴箱中加熱,使待測(cè)樣本全部由液相轉(zhuǎn)化為氣相狀態(tài),再通過(guò)氣相分子光譜儀測(cè)定氣體吸光度,得到水樣總氮含量[4-5]。該方法的檢測(cè)量程大,但存在檢測(cè)成本過(guò)高、精度一般、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。鹽酸萘乙二胺分光光度法的原理為:在110 ℃的堿性環(huán)境中,樣品被過(guò)硫酸鹽氧化為硝酸鹽后,經(jīng)鎘柱還原為亞硝酸鹽,在酸性條件下亞硝酸鹽進(jìn)行重氮化反應(yīng),然后與鹽酸萘乙二胺偶聯(lián)生成紫紅色化合物,通過(guò)測(cè)定樣品在540 nm 波長(zhǎng)處的吸光度,得到水樣總氮含量。該方法的檢測(cè)成本低,但反應(yīng)步驟繁瑣,由試劑引入的不確定度較大,影響檢測(cè)精度[6-7]。
針對(duì)以上問(wèn)題,本文提出了一種基于間苯二酚分光光度法的水中總氮檢測(cè)方法,該方法的檢測(cè)成本較低,測(cè)量精度高、重復(fù)性好,可用于站房式、浮漂式和便攜式水質(zhì)監(jiān)測(cè)站等多種場(chǎng)景下水中總氮含量的測(cè)定。
1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料
間苯二酚,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;總氮標(biāo)準(zhǔn)試劑(1 000 μg/mL),分析純,廈門海標(biāo)科技有限公司;濃硫酸(95.0% ~98.0%),優(yōu)級(jí)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;過(guò)硫酸鉀(K2S2O8),總氮量≤0.001%,分析純,德國(guó)默克公司;氫氧化鈉,總氮量≤0.000 3%,分析純,德國(guó)默克公司;去離子水,自制。
1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器
SY08 立式注射泵(南京潤(rùn)澤流體控制設(shè)備有限公司),液量準(zhǔn)確度誤差≤1%,重復(fù)性誤差≤0.7%,最小進(jìn)樣精度0.002 5 mm/0.416 μL;Smart SV-04 多通道切換閥導(dǎo)(南京潤(rùn)澤流體控制設(shè)備有限公司);LC-WB-2 恒溫水浴箱(湖南力辰儀器科技有限公司);CS6721D 數(shù)字亞硝酸鹽傳感器(上海淳業(yè)儀表科技有限公司),精度2.5%,量程0 ~100 mg/L; 檢測(cè)器: UV - 035DQ 光電二極管(OSI Optoelectronics 公司);360 nm 光源(深圳高利通科技有限公司),2 W 氙燈(XYM2020),帶有360 nm 窄帶濾波片。
自然界的水中存在著形式多樣的含氮化合物,未經(jīng)處理下顯色劑無(wú)法與全部化合物反應(yīng),造成檢測(cè)不完全,導(dǎo)致檢測(cè)值低于實(shí)際值。因此使用強(qiáng)氧化劑(如K2S2O8)的堿性溶液將水中的含氮化合物全部氧化成硝酸根(式(1))[2],然后使用顯色劑間苯二酚的酸性溶液與硝酸根反應(yīng),生成黃色的2-硝基間苯二酚(式(2)),待顏色穩(wěn)定后測(cè)量溶液在360 nm 處的吸光度,從而間接測(cè)得水中的總氮含量[8]。
本研究設(shè)計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)和二維結(jié)構(gòu)分別如圖1 和圖2 所示?;陂g苯二酚的總氮檢測(cè)系統(tǒng)以注射泵為動(dòng)力源,閥導(dǎo)為進(jìn)液切換手段,可實(shí)現(xiàn)定量化進(jìn)樣及控制;消解池不僅作為高溫消解、化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所,而且還提供了密閉、遮光的檢測(cè)環(huán)境;加熱絲和散熱扇可實(shí)現(xiàn)檢測(cè)池的升降溫;繼電器用于控制壓力閥和風(fēng)扇;主控板可完成信號(hào)采集、數(shù)據(jù)傳輸?shù)裙δ?。檢測(cè)系統(tǒng)的直徑為160 mm,高度為520 mm,便攜性較好。目前,市場(chǎng)上高精度商用總氮檢測(cè)設(shè)備(如CS6721D 型數(shù)字亞硝酸鹽傳感器)的價(jià)格均在兩萬(wàn)元以上,而基于間苯二酚的總氮檢測(cè)系統(tǒng)的物料成本僅為7 000 元左右,生產(chǎn)成本更低。
圖1 檢測(cè)系統(tǒng)的三維結(jié)構(gòu)圖Fig.1 3D structure diagram of the detection system
圖2 檢測(cè)系統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 2D structure diagram of the detection system
1.4.1 樣品溶液配制
取4 g 過(guò)硫酸鉀和1.5 g 氫氧化鈉,使用去離子水溶解并配制成100 mL 溶液;取0.2 g 間苯二酚,使用去離子水溶解并配制成100 mL 溶液;取標(biāo)準(zhǔn)濃度的總氮試劑用去離子水配制成不同濃度的亞硝酸鹽溶液。
1.4.2 檢測(cè)流程
根據(jù)總氮檢測(cè)原理和反應(yīng)方程式設(shè)計(jì)總氮檢測(cè)流程,如圖3 所示。檢測(cè)系統(tǒng)中,注射泵的主要功能是對(duì)反應(yīng)試劑進(jìn)行定量,閥導(dǎo)的主要功能是根據(jù)試劑的反應(yīng)順序切換試劑的進(jìn)液口。首先,使用去離子水清洗消解池內(nèi)上次檢測(cè)殘留的物質(zhì),為了防止殘留的去離子水稀釋水樣,確??偟獧z測(cè)的準(zhǔn)確性,需使用水樣再次潤(rùn)洗消解池??刂谱⑸浔孟蛳獬刂卸孔⑸渌畼? mL,控制閥導(dǎo)將進(jìn)液口轉(zhuǎn)換到試劑1,向消解池中注入1 mL 堿性過(guò)硫酸鉀溶液,并加熱至約120 ℃,持續(xù)30 min;采用PID 控制溫度,可有效穩(wěn)定加熱溫度。當(dāng)加熱到100 ℃時(shí),控制閥導(dǎo),轉(zhuǎn)換進(jìn)液口為空氣,抽取外界空氣向消解池中鼓泡3 min,起到攪拌試劑的作用。加熱結(jié)束后試劑反應(yīng)完成,此時(shí)水樣中的氮化合物全部轉(zhuǎn)化為硝酸鹽。控制散熱扇加速消解池中溶液的冷卻,待溫度達(dá)到室溫時(shí),控制閥導(dǎo)將進(jìn)液口轉(zhuǎn)換到試劑2,控制注射泵向消解池中注射0.3 mL 間二苯酚試劑,同時(shí)調(diào)節(jié)閥導(dǎo)將進(jìn)液口轉(zhuǎn)換到試劑3,向消解池中注射10 mL 濃硫酸溶液,控制閥導(dǎo)由進(jìn)液口轉(zhuǎn)向進(jìn)氣口,向消解池中鼓泡3 min,鼓泡結(jié)束后試劑已充分反應(yīng),使用采集板讀取檢測(cè)電壓值,并通過(guò)串口將數(shù)據(jù)發(fā)送給上位機(jī)。待檢測(cè)完畢后,排空消解池中的水樣并清洗,為下次檢測(cè)做準(zhǔn)備。
圖3 總氮檢測(cè)流程圖Fig.3 Flow chart of total nitrogen detection
使用本文建立的檢測(cè)方法檢測(cè)光電二極管的電壓。以光電二極管的檢測(cè)電壓為橫坐標(biāo),總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析,得到線性回歸方程[8]。
為了考察基于間苯二酚的總氮檢測(cè)方法的重復(fù)性,參考GB/T 609—2018[9]對(duì)水中總氮檢測(cè)規(guī)定的指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。室溫下使用本文建立的檢測(cè)方法分別測(cè)定總氮質(zhì)量濃度為0.4、0.8、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mg/L 的總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,每個(gè)樣品測(cè)定6 次,結(jié)果取平均值并計(jì)算重復(fù)性[10]。重復(fù)性的計(jì)算方法見式(3)和(4),精度的計(jì)算方法見式(5)。
式中:S為標(biāo)準(zhǔn)偏差,n為測(cè)量次數(shù),ci為第i次測(cè)得的質(zhì)量濃度為n次檢測(cè)的平均質(zhì)量濃度,St為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),σ為傳感器的測(cè)試精度,c′為傳感器的量程,c*為傳感器的測(cè)量值,c0為標(biāo)準(zhǔn)濃度值。
為了驗(yàn)證本研究建立的總氮檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性,選用商用CS6721D 型數(shù)字亞硝酸鹽傳感器進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn),采用亞硝酸鹽傳感器檢測(cè)時(shí)只需將待測(cè)樣本置于傳感器取樣口處,通過(guò)串口即可獲取測(cè)量值。使用去離子水將總氮標(biāo)準(zhǔn)試劑配制成質(zhì)量濃度為0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mg/L 的亞硝酸鹽水樣,另外在永定河、北京動(dòng)物園取實(shí)際水樣兩組,分別使用商用CS6721D 型數(shù)字亞硝酸鹽傳感器和基于間苯二酚分光光度法的總氮檢測(cè)方法對(duì)水樣進(jìn)行測(cè)量,每組重復(fù)測(cè)量3 次,結(jié)果取平均值。按照式(6)計(jì)算相對(duì)誤差。
式中:δ為相對(duì)誤差,ca為商用傳感器測(cè)得的質(zhì)量濃度,cb為本檢測(cè)系統(tǒng)測(cè)得的質(zhì)量濃度。
以總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度y為縱坐標(biāo),各濃度下對(duì)應(yīng)的電壓值x為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸分析,結(jié)果見圖4。得到總氮質(zhì)量濃度與電壓值之間的數(shù)學(xué)模型:y=6.799 74x-8.166 05,決定系數(shù)R2=0.959 26,結(jié)果表明,在0.4 ~10 mg/L 的范圍內(nèi),檢測(cè)電壓與總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好。
圖4 總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度與電壓之間的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of the mass concentration of total nitrogen standard solution and the voltage
表1 為采用本文的檢測(cè)方法對(duì)總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液含量的測(cè)定結(jié)果。結(jié)果顯示,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的最大值為4.75%,精度的最大值為3.23%,表明本文的檢測(cè)方法的測(cè)量重復(fù)性較好,精度高,能夠滿足GB 5009.33—2016[11]和GB 3838—2002[12]對(duì)水質(zhì)亞硝酸鹽氮的測(cè)定要求。
表1 總氮含量檢測(cè)結(jié)果Table 1 Detection results of total nitrogen content
表2 為采用本文的檢測(cè)系統(tǒng)與商用CS6721D型數(shù)字亞硝酸鹽傳感器對(duì)總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果比較??梢钥闯?兩種方法的檢測(cè)結(jié)果接近,檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)最大相對(duì)誤差不超過(guò)5%,檢測(cè)實(shí)際水樣時(shí)最大相對(duì)誤差不超過(guò)8%,表明本檢測(cè)方法的測(cè)量準(zhǔn)確性較好。
表2 本文的檢測(cè)系統(tǒng)與商用傳感器對(duì)總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液及實(shí)際水樣的測(cè)定結(jié)果比較Table 2 Comparison between our detection system and a commercial sensor for the analysis of total nitrogen standard solutions and actual water samples
在使用本檢測(cè)方法測(cè)試總氮的過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)存在一些影響測(cè)試性能的干擾因素,針對(duì)這些干擾因素,本文提出了相應(yīng)的解決措施:(1)檢測(cè)管存在溫漂現(xiàn)象,應(yīng)定期進(jìn)行校準(zhǔn)或使用軟件進(jìn)行補(bǔ)償;(2)外界光對(duì)檢測(cè)結(jié)果有一定干擾,對(duì)檢測(cè)室即消解池應(yīng)嚴(yán)格進(jìn)行密閉、遮光設(shè)計(jì);(3)水樣中懸浮顆粒物對(duì)檢測(cè)精度有影響,進(jìn)樣前應(yīng)對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理;(4)相對(duì)于總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品,實(shí)際檢測(cè)的水樣中存在其他離子的干擾,使得檢測(cè)誤差變大,應(yīng)優(yōu)化數(shù)學(xué)模型進(jìn)行補(bǔ)償[13]。
本文提出了一種基于間苯二酚的總氮檢測(cè)方法,設(shè)計(jì)了相應(yīng)的檢測(cè)系統(tǒng)和檢測(cè)流程。對(duì)總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定結(jié)果表明,本檢測(cè)方法的重復(fù)性好,精度高;與商用總氮傳感器的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了比較,二者測(cè)得的總氮含量相差較小,說(shuō)明本文設(shè)計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)具有較好的測(cè)量準(zhǔn)確性。