鄭梓郁,劉文輝,王嚴(yán)東

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 合成樹(shù)脂廠(chǎng),吉林 吉林 132022;2.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,吉林 吉林 132022)

ABS樹(shù)脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三種單體共聚而成的熱塑性樹(shù)脂,其具有良好的理化性能,同時(shí)還具備加工性能好、成品表面光澤度高等諸多優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于車(chē)輛、家電及電子產(chǎn)品等行業(yè)[1-3]。但是ABS樹(shù)脂目前仍有一定的短板,在拉伸強(qiáng)度和熱變形溫度上相較其他樹(shù)脂仍顯不足,同時(shí)為了更好地拓展ABS樹(shù)脂的應(yīng)用范圍,對(duì)其各項(xiàng)理化特性也有了更進(jìn)一步的要求。

1 化學(xué)添加劑對(duì)ABS乳液聚合的影響

1.1 乳化劑的作用

在乳化劑存在的體系中,聚合速率rp與平均聚合度Xn之間存在如下關(guān)系：

rp=Kp[M][I]2/5[S]3/5,

(1)

Xn=K[M][I]-3/5[S]3/5,

(2)

(3)

即當(dāng)乳化劑濃度越大時(shí),聚合反應(yīng)速率、聚合度、乳膠粒子數(shù)量均呈增加趨勢(shì),乳膠粒子平均直徑呈減小趨勢(shì),但如果乳化劑降低太多,又會(huì)引起乳液穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速率的大幅變低。常規(guī)情況下,粒子分布隨乳化劑濃度變大而變寬,直至達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)值時(shí)為止?？刂迫榛瘎舛嚷愿哂贑MC值,可得到粒度分布很窄的乳液。在實(shí)際生產(chǎn)中,具體添加的乳化劑所具有的各種理化指標(biāo)會(huì)對(duì)反應(yīng)體系構(gòu)成實(shí)質(zhì)性影響,進(jìn)而對(duì)ABS樹(shù)脂成品的具體性能指標(biāo)產(chǎn)生作用。

1.2 其他化學(xué)品的影響

2 乳液聚合工藝原理

ABS樹(shù)脂生產(chǎn)中首先需要將1,3-丁二烯進(jìn)行聚合,聚合好的聚1,3-丁二烯鏈上的雙鍵受引發(fā)劑分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基攻擊,形成接枝點(diǎn)。每個(gè)聚合好的PB膠乳的鏈節(jié)中都含有兩個(gè)α-H點(diǎn)位[4-5],與單體苯乙烯、單體丙烯腈發(fā)生接枝反應(yīng),構(gòu)成由PB為主鏈,丙烯腈、苯乙烯為支鏈的接枝共聚物。

其反應(yīng)機(jī)理可由以下公式表示,其中R·、PB、M、C分別表示自由基、聚丁二烯、共聚單體苯乙烯-丙烯腈、鏈轉(zhuǎn)移助劑：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

簡(jiǎn)潔起見(jiàn),以上只為引發(fā)劑初級(jí)自由基和鏈增長(zhǎng)自由基的終止反應(yīng)。

3 ABS樹(shù)脂粉料摻混實(shí)驗(yàn)

3.1 試劑與儀器

ABS樹(shù)脂粉料(TP試劑)、SAN樹(shù)脂(TP試劑)來(lái)自合成樹(shù)脂廠(chǎng);硬脂酸鎂(TP試劑)來(lái)自天津化學(xué)品廠(chǎng);季戊四醇二亞磷酸酯(SPEP,TP試劑)、N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA,TP試劑)來(lái)自精細(xì)化學(xué)品廠(chǎng)。日本SUGA DVGM光澤度分析儀;長(zhǎng)春科新RLS-400熔體流速儀;時(shí)資公司SM-1335注塑機(jī);廈門(mén)崇達(dá)XJUD5.5沖擊試驗(yàn)儀;聚力公司SHJ-20螺桿擠出機(jī);美國(guó)Wilson HR洛氏硬度計(jì);JEM-4000透射電鏡。

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

按照實(shí)驗(yàn)要求將ABS粉料、SAN樹(shù)脂混合并按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分別添加二甲基硅油(SOXA)、N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸鎂(MAGST)等化學(xué)助劑,通過(guò)控制變量法開(kāi)展研究。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 ABS樹(shù)脂的抗沖性

對(duì)于ABS樹(shù)脂的抗沖性研究主要集中于樹(shù)脂中的橡膠相含量和SOXA(二甲基硅油)的配比上,增加橡膠相含量可以直觀(guān)地增加ABS樹(shù)脂的抗沖性[6],SOXA則可以通過(guò)增加橡膠相相對(duì)密度,在不改變橡膠相占比的條件下進(jìn)一步提高樹(shù)脂的抗沖性。

4.1.1 ABS樹(shù)脂粉料比例的影響

隨著粉料含量百分比的逐步升高,熔體流動(dòng)速率、拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度均呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì),而沖擊強(qiáng)度則呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。造成這種情況的原因是橡膠相比例增加會(huì)造成SAN樹(shù)脂相的比例相對(duì)降低,進(jìn)而導(dǎo)致剛性、硬度等性能下降而抗沖性提高[7],橡膠相與SAN相在微觀(guān)結(jié)構(gòu)上的變化如圖1所示,具體數(shù)值上的變化如表1所示。

圖1 不同粉料比例下的ABS樹(shù)脂微觀(guān)結(jié)構(gòu)

表1 粉料比例對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能的影響

4.1.2 二甲基硅油(SOXA)含量的影響

隨著SOXA含量的增加,熔體流動(dòng)速率與之呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì),且含量增加越多,增速越快[8]。SOXA在少量加入時(shí)其分子與橡膠相是配位集中的,當(dāng)大量加入時(shí)則會(huì)削弱ABS分子鏈之間的作用力,令分子鏈的滑動(dòng)變得更為容易,又因SOXA主要分布于橡膠相之中,一定程度上增加了橡膠相孔洞的產(chǎn)生,在受到外力時(shí)易產(chǎn)生剪切屈服,進(jìn)而提高樹(shù)脂抗沖擊強(qiáng)度,不同SOXA含量下的橡膠相孔洞微觀(guān)如圖2所示,具體參數(shù)變化如表2所示。

圖2 不同SOXA比例下的ABS樹(shù)脂微觀(guān)結(jié)構(gòu)

表2 SOXA含量對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能的影響

4.2 ABS樹(shù)脂的剛度

ABS樹(shù)脂中聚1,3-丁二烯橡膠粒子提供韌性及抗沖性,SAN樹(shù)脂提供剛性、光澤性,通過(guò)調(diào)節(jié)粉料含量可以調(diào)節(jié)樹(shù)脂的剛性及抗沖性[9],通過(guò)調(diào)整橡膠含量和化學(xué)品助劑使用情況可以對(duì)ABS樹(shù)脂的理化性能進(jìn)行實(shí)質(zhì)性改變。

4.2.1 N,N-乙撐雙硬脂酰胺(EBA)的影響

如表3所示,N,N-乙撐雙硬脂酰胺含量和樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系,其分子能夠改變聚1,3-丁二烯在SAN樹(shù)脂構(gòu)成的塑料基中的分布情況,EBA屬于一種高熔點(diǎn)蠟質(zhì)成分,具有表面擴(kuò)散趨勢(shì),在加溫注塑過(guò)程中可以起到一定程度的光亮劑作用,但過(guò)量添加EBA會(huì)導(dǎo)致抗沖擊強(qiáng)度下降。不同EBA摻雜條件下成品的橡膠相微觀(guān)結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 不同EBA含量下的ABS樹(shù)脂微觀(guān)結(jié)構(gòu)

表3 N,N-乙撐雙硬脂酰胺對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能的影響

4.2.2 橡膠基含量的影響

如表4所示,ABS樹(shù)脂中接枝粉料含量減少后樹(shù)脂的抗沖擊強(qiáng)度隨之降低,硬度、抗拉伸強(qiáng)度等指標(biāo)逐漸增大,橡膠相對(duì)沖擊韌性影響較為明顯,塑料相對(duì)硬度等指標(biāo)影響較為突出,橡膠相與塑料相配方比例對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能有較大影響[10]。1,3-丁二烯膠乳聚合采用TDDM為調(diào)節(jié)劑,膠乳橡膠相與TDDM用量成反比關(guān)系,在65%～80%之間則具有橡膠相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與ABS樹(shù)脂成品沖擊性能呈正相關(guān)的特點(diǎn),不同粉料含量下橡膠基含量的差別和微觀(guān)構(gòu)造如圖4所示。

圖4 兩個(gè)理化性能差異較大的橡膠基含量下的ABS樹(shù)脂微觀(guān)結(jié)構(gòu)

表4 橡膠基對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能的影響

4.2.3 硬脂酸鎂(MAGST)含量的影響

硬脂酸鎂在添加進(jìn)ABS樹(shù)脂后并不是全部溶解其中,而是部分溶解,部分保留原樣,未溶解的部分在ABS樹(shù)脂成品與模具之間形成一層膜起到潤(rùn)滑作用,避免了成型的樹(shù)脂與模具粘連后脫模困難影響產(chǎn)品表面形貌,如表5所示。

表5 硬脂酸鎂對(duì)ABS樹(shù)脂理化性能的影響

5 結(jié) 論

ABS樹(shù)脂應(yīng)用場(chǎng)景廣闊,市場(chǎng)前景向好,但是要搶占高端市場(chǎng),還需要對(duì)ABS樹(shù)脂的各項(xiàng)理化指標(biāo)進(jìn)行精準(zhǔn)把控,向最合適的市場(chǎng)輸出最貼切的產(chǎn)品。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn),可以了解到,隨著過(guò)氧化氫異丙苯含量的增加,SAN在聚1,3-丁二烯膠乳上的接枝率及接枝速率急劇下降后逐漸趨緩并隨著CHP的繼續(xù),接枝率及接枝效率開(kāi)始逐漸提高,同時(shí)SAN的分子量逐漸降低;與CHP相類(lèi)似,TDDM對(duì)接枝反應(yīng)的影響也是呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的情況,同時(shí)TDDM對(duì)SAN分子是否處于游離態(tài)也構(gòu)成影響。除此之外,反應(yīng)過(guò)程中乳化劑及其他化學(xué)添加劑都直接影響著ABS產(chǎn)品的理化性能,ABS樹(shù)脂粉料對(duì)抗沖擊性影響較大,在含量達(dá)到34%左右時(shí)達(dá)到高抗沖ABS樹(shù)脂標(biāo)準(zhǔn),SOXA對(duì)抗沖擊性的影響呈現(xiàn)先加后減趨勢(shì),SOXA在0.6%時(shí)效果最好,EBA的添加量同樣對(duì)ABS樹(shù)脂的成品有較大影響。在面對(duì)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的ABS市場(chǎng)環(huán)境,在現(xiàn)有條件下進(jìn)行工藝調(diào)整,對(duì)ABS粉料和SAN樹(shù)脂的比例進(jìn)行優(yōu)化同時(shí)對(duì)化學(xué)品助劑同樣進(jìn)行精確把控可以滿(mǎn)足不同條件下對(duì)ABS樹(shù)脂的理化性能要求。