王建軍,劉 煜,查小琴,3 ,羅先甫,王 佳,孫緒魯,張恒坤

(1. 中車青島四方機(jī)車車輛股份有限公司,山東 青島 266111; 2.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所,河南 洛陽 471023; 3.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗室,河南 洛陽 471023)

鋁合金比強(qiáng)度高、耐蝕性能優(yōu)良,廣泛用于制造飛機(jī)、船舶、車輛等運(yùn)輸工具。6082鋁合金是可熱處理強(qiáng)化的變形鋁合金,具有中高強(qiáng)度、優(yōu)良的韌性、較好的成形性以及良好的焊接性能、鍛造性能、耐疲勞性能、耐腐蝕性能和耐高溫性能等[1-3]。

局部腐蝕是鋁合金材料的主要腐蝕形式,嚴(yán)重影響鋁合金材料的性能和使用壽命,其中晶間腐蝕和剝落腐蝕為典型的鋁合金局部腐蝕,具有極強(qiáng)的隱蔽性和不確定性,易使鋁合金材料發(fā)生突然破壞,造成重大事故。因而,鋁合金的局部腐蝕行為是國內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)[4-5]。

Svenningsen等[6]和Bhattamishra等[7]的研究認(rèn)為,Cu及Mg2Si析出相的存在會誘發(fā)6系鋁合金的晶間腐蝕。成衛(wèi)兵[8]等研究化學(xué)成分對6082鋁合金晶間腐蝕的影響,結(jié)果表明,Si含量過多會使合金的晶間腐蝕敏感性增加;當(dāng)Si的含量一定時,隨著Mg含量的增加,合金的晶間腐蝕敏感性減小。侯丹丹[3]和鄧楨楨等[9]研究了固溶制度對6082鋁合金的腐蝕性能的影響,認(rèn)為不同的固溶制度影響了合金的晶界處析出相與基體相的組成,對合金的剝落腐蝕的影響較小,但對晶間腐蝕的影響顯著。目前國內(nèi)外研究人員已從合金的成分、微觀組織和結(jié)構(gòu)的變化等方面對鋁合金的耐蝕性能的影響進(jìn)行了大量的研究,但關(guān)于服役環(huán)境對其腐蝕行為影響的研究較少。對于大部分的金屬材料,服役環(huán)境,尤其是環(huán)境溫度對其腐蝕行為的影響是顯著的。已有研究成果表明,隨環(huán)境溫度的升高,艦船用鋁鎂合金的耐腐蝕性能呈現(xiàn)下降的趨勢[10],而航空用2024鋁合金的微生物腐蝕速率呈現(xiàn)上升趨勢[11]。應(yīng)用于車輛行業(yè)的6082鋁合金的工作環(huán)境溫度高達(dá)70 ℃,與標(biāo)準(zhǔn)測試溫度(晶間腐蝕為35 ℃,剝落腐蝕為25 ℃)相比具有較大差異，在實(shí)際應(yīng)用中可能出現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)腐蝕試驗不同的結(jié)果。因此,本課題研究在70 ℃的環(huán)境溫度與標(biāo)準(zhǔn)測試溫度分別對6082T6鋁合金進(jìn)行晶間腐蝕和剝落腐蝕試驗,對比試驗結(jié)果,分析高溫環(huán)境對6082T6鋁合金的局部腐蝕行為的影響。

1 試驗過程

1.1 試驗材料

試驗所使用的材料分別為市售厚度4 mm和12 mm的6082T6鋁合金板材?；瘜W(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)EN 573-3-2013中對EN AW-6082鋁合金的化學(xué)成分要求(如表1所示)。晶間腐蝕及剝落腐蝕試驗試樣尺寸如圖1所示。

表1 6082T6態(tài)鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of 6082T6 aluminum alloy(wt/%)

圖1 6082T6鋁合金腐蝕試樣尺寸Fig.1 6082T6 aluminum alloy corrosion specimen size

1.2 試驗方法

取鋁合金板截面試樣,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3246.1-2012《變形鋁及鋁合金制品組織檢驗方法第1部分:顯微組織檢驗方法》進(jìn)行金相組織分析。試樣經(jīng)磨制、拋光并采用混合酸水溶液侵蝕后,在ZEISS Observer.Z1m金相顯微鏡下觀察鋁合金的顯微組織及晶粒度。透射電鏡組織分析取鋁板表面下1 mm試樣,采用CM200透射電子顯微鏡觀察鋁合金的微觀組織,并對相成分進(jìn)行能譜分析。

晶間腐蝕試驗根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7998-2005《鋁合金晶間腐蝕測定方法》進(jìn)行,試驗溶劑為30.0 g/L NaCl+10 mL/L H2O2的腐蝕溶液,試驗溶液體積與試樣被浸面的面積之比率為10 mL/cm2,試驗溫度分別保持在(70±2)℃和(35±2)℃,時間為24 h。腐蝕后的試樣在30%HNO3溶液中浸泡,蒸餾水沖洗后吹干。用鋸切的方式在垂直于軋制方向的一端切去約5 mm,按金相制樣的方法對試樣截面進(jìn)行磨制和拋光,不經(jīng)浸蝕,通過金相顯微鏡觀察并測量腐蝕深度,每組取3件平行試樣進(jìn)行試驗。

剝落腐蝕試驗依照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22639-2008《鋁合金加工產(chǎn)品的剝落腐蝕試驗方法》進(jìn)行,試驗面為軋制面,試驗溶劑為4.0 mol/L NaCI+0.5 mol/L KNO3+0.1 mol/L HNO3的腐蝕溶液,試驗溶液體積與試樣被浸面的面積之比率為15 mL/cm2,試驗溫度分別保持在(70±3)℃和(25±3)℃,時間為48 h。試驗結(jié)束后從溶液中取出試樣,在潮濕狀態(tài)下觀察試樣表面形貌并評定樣品腐蝕等級,然后用去離子水沖洗,在濃硝酸中浸泡至表面光潔,再用去離子水沖洗后晾干,每組取3件平行試樣進(jìn)行試驗。

2 試驗結(jié)果

2.1 金相及微觀組織觀察結(jié)果

圖2、圖3為試驗合金的金相組織。試樣未觀察到過燒現(xiàn)象,金相組織應(yīng)為α(Al)+彌散質(zhì)點(diǎn)相+條狀Mg2Si相+含Mn、Fe等元素的塊狀化合物相,試樣晶粒均呈長條狀分布。

圖2 6082T6鋁合金板顯微組織Fig.2 Microstructure of 6082T6 aluminum alloy

圖3 6082T6鋁合金板偏光組織Fig.3 Polarizing structure of 6082T6 aluminum alloy

為進(jìn)一步確定各相分布及組成成分,取透射電鏡試樣進(jìn)行組織分析,結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖5 12 mm厚6082T6鋁合金板材TEM照片及能譜分析Fig.5 TEM results of 12-mm-thick 6082T6 aluminum alloy plate

6082T6鋁合金板材的顯微組織為α(Al)基體上彌散分布著大量的針狀Mg2Si強(qiáng)化相,晶界上分布著尺寸較大的Mg2Si相。

2.2 晶間腐蝕試驗

圖6～圖9為厚度4 mm和12 mm的2組6082T6鋁合金板材分別在70 ℃和35 ℃下進(jìn)行晶間腐蝕后試樣截面的金相形貌。由圖可見,部分試樣的截面處沿試樣表面產(chǎn)生向內(nèi)部擴(kuò)展的黑色腐蝕痕跡,即為試樣的晶間腐蝕裂紋,由試樣表面至裂紋尖端的縱向深度即為鋁合金晶間腐蝕的深度。各試樣的腐蝕深度及按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7998-2005的評級統(tǒng)計結(jié)果對比如表2所示。

表2 6082T6鋁合金板材70 ℃和35 ℃下晶間腐蝕深度統(tǒng)計結(jié)果對比Table 2 Comparison of statistical rsults of intergranular corrosion depth of 6082T6 aluminum alloy at 70 ℃ and 35 ℃

圖7 12 mm厚6082T6鋁合金板材晶間腐蝕(35 ℃)截面金相形貌Fig.7 Metallographic morphologies of section after 6082T6 (12 mm) intergranular corrosion (35 ℃) test

圖8 4 mm厚6082T6鋁合金板材晶間腐蝕(70 ℃)截面金相形貌Fig.8 Metallographic morphologies of section after 6082T6 (4 mm) intergranular corrosion (70 ℃) test

圖9 12 mm厚6082T6鋁合金板材晶間腐蝕(70 ℃)截面金相形貌Fig.9 Metallographic morphologies of section after 6082T6 (12 mm) intergranular corrosion (70 ℃) test

當(dāng)溫度為35 ℃時,3件4 mm厚和3件12 mm厚的6082T6鋁合金試樣中只有1件發(fā)生了晶間腐蝕,腐蝕等級為3級;而70 ℃下,3件4 mm和3件12 mm的6082T6鋁合金試樣中共5件發(fā)生了晶間腐蝕,其中1件試樣腐蝕等級為2級,其余4件試樣腐蝕等級為3級。由試驗結(jié)果可以看出,6082T6鋁合金板材在70 ℃的環(huán)境下的晶間腐蝕傾向明顯高于35 ℃環(huán)境下的,6082T6鋁合金在高溫環(huán)境下的抗晶間腐蝕性能明顯下降。

2.3 剝落腐蝕試驗

圖10～圖11為厚度4 mm和12 mm的2組6082T6鋁合金板材分別在70 ℃和25 ℃下進(jìn)行48 h剝落腐蝕試驗后試樣的表面形貌。剝落腐蝕和晶間腐蝕都起源于鋁合金材料表面的點(diǎn)蝕,因此,點(diǎn)蝕是鋁合金發(fā)生剝落腐蝕的前期表現(xiàn)。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22639-2008,各試樣的腐蝕等級評級統(tǒng)計結(jié)果對比如表3所示。

表3 6082T6鋁合金板材70 ℃和25 ℃下剝落腐蝕等級統(tǒng)計結(jié)果對比Table 3 Statistical comparison of EXCO level of 6082T6 aluminum alloy at 70 ℃ and 25 ℃

圖10 6082T6試樣剝落腐蝕(25℃)試驗表面形貌Fig.10 Surface morphologies of 6082T6 specimens after EXCO test (25 ℃)

圖11 6082-T6試樣剝落腐蝕(70 ℃)試驗表面形貌Fig.11 Surface morphologies of 6082T6 specimens after EXCO test (70 ℃)

6082T6鋁合金試樣在25 ℃環(huán)境下的剝落腐蝕試驗后表面只產(chǎn)生了少量的點(diǎn)蝕坑,依據(jù)點(diǎn)蝕的密度,4 mm和12 mm的試樣腐蝕等級分別為PA級和PB級。而在70 ℃環(huán)境下的剝落腐蝕試驗后,雖然4 mm的6082T6鋁合金試樣表面只產(chǎn)生了少量點(diǎn)蝕坑,評級同為PA級;但相比25 ℃試驗下的對比試樣,點(diǎn)蝕坑的直徑相對較大,數(shù)量相對更多,腐蝕程度相對更高;12 mm的試樣表面點(diǎn)蝕坑密集,局部區(qū)域點(diǎn)蝕集中,出現(xiàn)輕微的剝落現(xiàn)象,腐蝕等級評為PC級,即為嚴(yán)重點(diǎn)蝕。由試驗結(jié)果可以看出,對于6082T6鋁合金板材,在70 ℃的環(huán)境下的剝落腐蝕嚴(yán)重程度明顯高于25 ℃環(huán)境下的,6082T6鋁合金在高溫環(huán)境下的抗剝落腐蝕性能明顯降低。

根據(jù)表2和表3的試驗結(jié)果對比,與標(biāo)準(zhǔn)測試溫度環(huán)境下相比,在70 ℃的高溫環(huán)境下,6082T6鋁合金發(fā)生晶間腐蝕和剝落腐蝕的傾向增大,耐蝕性下降,抗晶間腐蝕和剝落腐蝕的性能明顯下降。

3 分析與討論

3.1 高溫環(huán)境對6082T6鋁合金抗晶間腐蝕性能的影響

鋁合金的晶間腐蝕是發(fā)生在沿晶界或在晶界邊緣的地方向晶內(nèi)擴(kuò)展的一種局部腐蝕行為。鋁合金在經(jīng)過時效處理后,晶界附近的溶質(zhì)原子擴(kuò)散到晶界上,形成晶界析出相,導(dǎo)致晶界附近區(qū)域內(nèi)溶質(zhì)原子減少,形成貧溶質(zhì)原子區(qū)。由于晶界析出相和貧溶質(zhì)原子區(qū)之間存在電化學(xué)性質(zhì)的差異,在晶界處構(gòu)成原電池結(jié)構(gòu),當(dāng)處于腐蝕環(huán)境下時,腐蝕沿晶界擴(kuò)展,發(fā)生晶間腐蝕[3,12-13]。

針對鋁合金晶間腐蝕的發(fā)生機(jī)制的研究主要包括三種理論:基體與晶界析出相之間的腐蝕電位差形成電偶腐蝕;基體與晶界析出相之間的擊穿電位差;由于晶界析出相的溶解,形成侵蝕性更強(qiáng)的腐蝕介質(zhì)[2, 14-15]。6082鋁合金的晶間腐蝕是由α(Al)基體與Mg2Si相和單質(zhì)Si之間的電位差引起的。李朝興等[16]測得在NaCl溶液中各相的初始腐蝕電位分別為-0.876 V、-1.160 V和-0.547 V。因此,晶間腐蝕初期由電位最負(fù)的Mg2Si相作為陽極,發(fā)生陽極反應(yīng)為

Mg2Si+2H2O→2Mg2++SiO2+4H++8e-

Mg2Si相中Mg優(yōu)先溶解,隨著腐蝕的發(fā)生,Mg2Si相逐漸溶解,Si元素富集,由于Si的電位更高,后期在鋁合金內(nèi)部發(fā)生極性轉(zhuǎn)換,α(Al)基體成為陽極,發(fā)生陽極反應(yīng)為

Al→Al3++3e-

不同階段下,同為滲透入材料內(nèi)部的氧氣或氫離子作為陰極,陰極反應(yīng)為

O2+2H2O+4e-→4OH-或2H++2e-→H2

根據(jù)透射電鏡觀察結(jié)果,本試驗中所采用的鋁合金板材晶界析出相不連續(xù),理論上不能在晶界形成連續(xù)腐蝕通道,因此在35 ℃的標(biāo)準(zhǔn)測試溫度下大部分試樣并沒有觀察到晶間腐蝕裂紋,但在溫度升高至70 ℃后,試樣內(nèi)出現(xiàn)了明顯的晶間腐蝕裂紋。根據(jù)腐蝕熱力學(xué)的理論,隨著環(huán)境溫度升高,電荷的轉(zhuǎn)移速度增加,熱活化過程加速,從而使電流密度增大,加大電化學(xué)反應(yīng)速度,鋁合金中基體與晶間析出相之間更容易達(dá)到發(fā)生晶間腐蝕所需的電位差,晶間腐蝕速率加快[17-18]。同時,隨環(huán)境溫度的升高,鋁合金表面更容易發(fā)生點(diǎn)蝕。若點(diǎn)蝕在晶界上發(fā)生,則腐蝕會沿點(diǎn)蝕坑處的晶界擴(kuò)展,進(jìn)而形成晶間腐蝕;若點(diǎn)蝕發(fā)生在晶界附近或者晶內(nèi)時,由于晶界處原子雜亂無章,存在較多位錯、空位等缺陷,晶界處表面能比晶內(nèi)表面能高,點(diǎn)蝕會優(yōu)先向晶界處擴(kuò)展[3,9,13]。

因此在70 ℃的高溫環(huán)境中,由于6082鋁合金試樣表面發(fā)生點(diǎn)蝕的概率升高,擴(kuò)展至晶界處發(fā)生晶間腐蝕的概率同樣增大,同時晶間腐蝕速率受到高溫的影響加大,發(fā)生晶間腐蝕的傾向更大,晶間腐蝕裂紋擴(kuò)展更快。由試驗結(jié)果也可以看出,對于6082鋁合金,70 ℃下的抗晶間腐蝕性能明顯劣于35 ℃下的。

3.2 高溫環(huán)境對6082T6鋁合金抗剝落腐蝕性能的影響

鋁合金的剝落腐蝕是指腐蝕平行于材料表面,最終導(dǎo)致材料分層脫落的腐蝕形式,也是比較普遍的一種鋁合金的局部腐蝕行為[9,13]。剝落腐蝕的腐蝕機(jī)理較為復(fù)雜,部分研究人員認(rèn)為,剝落腐蝕是鋁合金晶間腐蝕的一種特殊形式,具有晶間腐蝕傾向的鋁合金經(jīng)過壓力加工后,晶粒呈寬而長的扁平狀,當(dāng)晶間腐蝕沿高方向性組織結(jié)構(gòu)發(fā)生時,腐蝕沿平行于材料表面呈陽極的晶界發(fā)展,破壞了晶粒間的結(jié)合,腐蝕產(chǎn)物的體積多于被腐蝕的鋁合金的體積,晶界處發(fā)生膨脹,形成與材料表面垂直的應(yīng)力,在力的作用下,上層沒有腐蝕的合金沿晶界被推開,呈現(xiàn)層狀分離的現(xiàn)象,形成了剝落腐蝕[19-21]。鋁合金發(fā)生剝落腐蝕需要滿足三個條件:晶粒呈現(xiàn)拉長的形貌,存在晶界析出相,存在腐蝕環(huán)境[19]。由此可見,鋁合金的抗剝落腐蝕性能與抗晶間腐蝕性能息息相關(guān)。

如圖3所示,試驗中所采用的6082T6鋁合金經(jīng)軋制后,晶粒呈拉長狀,根據(jù)晶間腐蝕的試驗結(jié)果試樣有發(fā)生晶間腐蝕的傾向,滿足發(fā)生剝落腐蝕的條件。對于4 mm 6082T6鋁合金,其70 ℃下的晶間腐蝕等級和35 ℃下的基本相當(dāng),抗剝落腐蝕性能相當(dāng),因此,70 ℃下的抗剝落腐蝕性能和標(biāo)準(zhǔn)測試溫度下的相當(dāng);對于12 mm 6082T6鋁合金,其70 ℃下的晶間腐蝕性能明顯劣于35 ℃下的,因此,70 ℃下的剝落腐蝕性能也劣于標(biāo)準(zhǔn)測試溫度下的,與剝落腐蝕試驗結(jié)果一致,高溫環(huán)境下6082T6鋁合金的抗剝落腐蝕性能降低。

綜上所述,6082T6鋁合金局部腐蝕行為受到環(huán)境溫度的影響,在高溫環(huán)境下,發(fā)生晶間腐蝕和剝落腐蝕的傾向增加,抗晶間腐蝕和抗剝落腐蝕的性能降低。

4 結(jié) 論

1)6082T6鋁合金在70 ℃環(huán)境下的晶間腐蝕傾向高于35 ℃環(huán)境下,12 mm厚的試樣在70 ℃下的晶間腐蝕等級明顯高于35 ℃下的,高溫環(huán)境下6082T6鋁合金的抗晶間腐蝕性能降低。

2)6082T6鋁合金在70 ℃環(huán)境下的剝落腐蝕傾向高于25 ℃環(huán)境下的,12 mm厚的試樣在70 ℃下的剝落腐蝕評級高于25 ℃下的,高溫環(huán)境下6082T6鋁合金的抗剝落腐蝕性能降低。

3)6082T6鋁合金的抗剝落腐蝕性能與抗晶間腐蝕性能相關(guān),隨環(huán)境溫度的升高,發(fā)生晶間腐蝕傾向增大,發(fā)生剝落腐蝕的傾向隨之增大。