高 宇,和曉才,韓 慶,施輝獻(xiàn),徐慶鑫

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué) 有色金屬資源循環(huán)利用沈陽(yáng)市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 沈陽(yáng) 110819;3.昆明冶金研究院有限公司,云南 昆明 650503)

銅陽(yáng)極泥是銅電解精煉過(guò)程中產(chǎn)生的冶煉副產(chǎn)物[1],主要含有Au、Ag、Se、Te、Pt、Pd、Cu、Pb、Ni、Sb、Sn、Bi等附加值極高的有價(jià)元素[2],是銅冶煉企業(yè)綜合回收的重要原料[3-6]。在傳統(tǒng)火法、濕法、半濕法、選冶聯(lián)合、卡爾多爐等[7]眾多銅陽(yáng)極泥處理工藝中,選冶聯(lián)合工藝因具有原料適應(yīng)性好、操作簡(jiǎn)單、設(shè)備要求低、前期投資較低、回收效果好等優(yōu)點(diǎn),得到了較為廣泛的應(yīng)用[8-9]。該工藝流程主要包括:酸性溶液脫銅、氯化脫硒、浮選金銀精礦、金銀精礦分銀爐冶煉、澆筑金銀陽(yáng)極板進(jìn)行銀電解精煉、銀陽(yáng)極泥再進(jìn)行貴金屬回收等[10-11]。

銅陽(yáng)極泥浮選尾礦是銅陽(yáng)極泥經(jīng)過(guò)脫銅、脫硒、浮選貴金屬后的產(chǎn)物[12],其中仍含多種有價(jià)金屬,尤其Au、Ag等貴金屬含量遠(yuǎn)高于常規(guī)開(kāi)采的礦石[13],具有較高回收價(jià)值。目前從浮選尾礦中回收Au、Ag主要采用浮選法和溶劑浸出法。浮選法主要有生物浮選法、泡沫浮選法、萃取浮選法,存在生產(chǎn)成本高、工藝不穩(wěn)定、浸出率低等缺點(diǎn)。溶劑浸出法主要包括硫脲浸出法、氰化浸出法和氯化浸出法[14-15]。其中,氯化浸出法存在Au、Ag浸出率較低、流程較長(zhǎng)[16]、氰化法污染嚴(yán)重、毒性較大的問(wèn)題,未得到大規(guī)模應(yīng)用;相較而言,硫脲浸出法則具有環(huán)保、浸出率高、成本低、選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)。

硫脲在堿性條件下較酸性體系穩(wěn)定,有利于Au、Ag浸出。試驗(yàn)研究了采用新型綠色高效堿性浸出劑LY-1浸出某銅陽(yáng)極泥浮選尾礦中的Au、Ag,考察了浸出劑用量、浸出時(shí)間、浸出溫度、pH和液固體積質(zhì)量比對(duì)Au、Ag浸出率的影響,并探討了浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

銅陽(yáng)極泥浮選尾礦:取自西南某銅業(yè)公司銅陽(yáng)極泥經(jīng)脫銅、脫硒、浮選后的浮選尾礦,粒度150目,主要成分見(jiàn)表1。

表1 銅陽(yáng)極泥浮選尾礦的主要成分 %

新型綠色高效堿性浸出劑LY-1:硫脲、氧化劑、亞硫酸鈉按照一定配比混合,河南某廠生產(chǎn)。

氫氧化鈉(工業(yè)級(jí)99%,新疆中泰集團(tuán)有限公司),水為去離子水。

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

XRF-1800型X-射線(xiàn)熒光光譜儀,武漢泰格爾科技發(fā)展有限公司,分析物料含量用;500 ICP-OES型ICP分析儀,Perkin Elmer,定量定性分析金銀用;XMTD-4000型電子恒溫水浴鍋,上海予英儀器有限公司;101A-2B型干燥箱,青島精誠(chéng)儀器儀表有限公司;PHS-25型電位-pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;AL104型電子分析天平,武漢賽恩斯儀器有限公司;燒杯。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

(1)

(2)

稱(chēng)取200 g銅陽(yáng)極泥浮選尾礦置于燒杯中;按一定液固體積質(zhì)量比加入去離子水,再加入一定量浸出劑LY-1及一定量氫氧化鈉以提供堿性環(huán)境;將燒杯置于恒溫水浴鍋中浸出Au和Ag;反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾,濾渣用500 mL水淋洗2次,之后置于干燥箱中,于150 ℃下烘干,直至不再失重;稱(chēng)濾渣質(zhì)量,之后送分析,測(cè)定其中Au、Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù),按式(3)計(jì)算Au、Ag浸出率。

(3)

式中:x—金屬(Au、Ag)浸出率,%;m0—銅陽(yáng)極泥浮選尾礦質(zhì)量,g;w0—浮選尾礦中金屬(Au、Ag)質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1—浸出渣質(zhì)量,g;w1—浸出渣中金屬(Au、Ag)質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)Au、Ag浸出率的影響

2.1.1 LY-1質(zhì)量濃度的影響

在浸出時(shí)間3 h、浸出溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比4/1、溶液pH=10條件下,考察LY-1質(zhì)量濃度對(duì)Au、Ag浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 LY-1質(zhì)量濃度對(duì)Au、Ag浸出率的影響

由圖1看出:隨LY-1質(zhì)量濃度增大,Au、Ag浸出率不斷升高;LY-1質(zhì)量濃度增至45 g/L時(shí),Au、Ag浸出率可達(dá)96.71%和98.76%;進(jìn)一步增大LY-1質(zhì)量濃度,二者浸出率趨于平緩。綜合考慮,確定適宜的LY-1質(zhì)量濃度為45 g/L。

2.1.2 浸出溫度的影響

LY-1質(zhì)量濃度45 g/L、浸出時(shí)間3 h、液固體積質(zhì)量比4/1、溶液pH=10條件下,考察浸出溫度對(duì)Au、Ag浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)Au、Ag浸出率的影響

由圖2看出:浸出溫度由40 ℃升至60 ℃,Au、Ag浸出率快速升高;浸出溫度高于60 ℃后,Au、Ag浸出率趨于平緩。綜合考慮,確定適宜的浸出溫度為60 ℃。

2.1.3 溶液pH的影響

在LY-1質(zhì)量濃度45 g/L、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比4/1條件下,考察溶液pH對(duì)Au、Ag浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3看出:pH=7時(shí),Au、Ag浸出率分別為70.77%和85.99%;pH升高至10時(shí),Au、Ag浸出率分別達(dá)94.71%和98.76%。之后隨pH繼續(xù)升高,Au、Ag浸出率無(wú)明顯變化;pH高于11后,Au、Ag浸出率反而有所下降,原因是pH不斷升高導(dǎo)致溶液變黏稠,阻礙反應(yīng)進(jìn)行。綜合考慮,確定適宜的溶液pH為10。

2.1.4 浸出時(shí)間的影響

LY-1質(zhì)量濃度45 g/L、浸出溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比4/1、pH=10條件下,考察浸出時(shí)間對(duì)Au、Ag浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)Au、Ag浸出率的影響

由圖4看出,Au、Ag浸出率隨反應(yīng)進(jìn)行先快速升高后趨于穩(wěn)定:浸出180 min時(shí),Au浸出率可達(dá)96%,Ag浸出率可達(dá)99%;繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間,Au、Ag浸出率保持穩(wěn)定,變化較小。綜合考慮,確定適宜的浸出時(shí)間為180 min。

2.1.5 液固體積質(zhì)量比的影響

LY-1質(zhì)量濃度45 g/L、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度60 ℃、溶液pH=10條件下,考察液固體積質(zhì)量比對(duì)Au、Ag浸出率的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)Au、Ag浸出率的影響

由圖5看出:液固體積質(zhì)量比由2/1增大至4/1時(shí),Au、Ag浸出率增升高趨勢(shì)明顯;但液固體積質(zhì)量比超過(guò)4/1后,Au、Ag浸出率升幅較小,趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)橐汗腆w積質(zhì)量比較低時(shí),礦漿中固體含量高,液固接觸較小,反應(yīng)不充分,導(dǎo)致浸出率較低。綜合考慮,確定適宜的液固體積質(zhì)量比為4/1。

2.1.6 驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)單因素試驗(yàn)確定最佳浸出工藝條件為:浸出時(shí)間3 h,浸出溫度60 ℃,液固體積質(zhì)量比4/1,溶液pH=10,LY-1質(zhì)量濃度45 g/L。在該條件下,進(jìn)行11組綜合試驗(yàn),驗(yàn)證Au、Ag浸出擴(kuò)大試驗(yàn)效果,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由圖6看出:11組平行試驗(yàn)Au、Ag浸出率波動(dòng)均較小,始終維持在96%和99%左右,說(shuō)明浸出效果穩(wěn)定,可以滿(mǎn)足工藝要求。

2.2 浸出動(dòng)力學(xué)分析

Au、Ag的浸出反應(yīng)屬于液-固反應(yīng),隨著浸出反應(yīng)進(jìn)行,反應(yīng)界面不斷向核心收縮,殘留物留有固體顆粒,因此,試驗(yàn)選用“未反應(yīng)收縮核模型”分析Au、Ag浸出動(dòng)力學(xué)[17-19]。反應(yīng)過(guò)程的控制步驟主要包括內(nèi)外擴(kuò)散控制、界面化學(xué)反應(yīng)控制及擴(kuò)散與界面化學(xué)反應(yīng)混合控制。式(4)～(7)分別描述了反應(yīng)速率受液相外擴(kuò)散控制、固相內(nèi)擴(kuò)散控制、界面化學(xué)反應(yīng)控制、混合控制的浸出動(dòng)力學(xué)規(guī)律。根據(jù)Arrhenius方程(式(8))對(duì)不同溫度下速率常數(shù)k進(jìn)行擬合,計(jì)算可得浸出反應(yīng)的表觀活化能。

x=kt;

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

式中:x—金屬(Au、Ag)浸出率,%;k—反應(yīng)速率常數(shù),min-1;A—頻率因子,min-1;R—理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);Ea—表觀活化能,kJ/mol;t—反應(yīng)時(shí)間,min;T—熱力學(xué)溫度,K。

2.2.1 Au浸出動(dòng)力學(xué)分析

在液固體積質(zhì)量比4/1、溶液pH=10、LY-1質(zhì)量濃度45 g/L條件下,考察溫度對(duì)金浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 溫度對(duì)Au浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響

由圖7看出:試驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合線(xiàn)性關(guān)系,因此,排除液相邊界層外擴(kuò)散控制(式(4))。根據(jù)式(5)～(7)對(duì)圖7中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果分別如圖8～10所示。

圖8 不同溫度下1-(1-x)1/3對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

圖9 不同溫度下1-2x/3-(1-x)2/3對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

對(duì)比圖8～10看出:試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)動(dòng)力學(xué)擬合和擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制模型(圖10)符合程度最高,且不同溫度下相關(guān)系數(shù)均大于0.98,表明金浸出過(guò)程受擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制。將圖10數(shù)據(jù)按照式(8)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖11所示。經(jīng)計(jì)算得,Au浸出反應(yīng)表觀活化能為4.056 kJ/mol。

圖10 不同溫度下1-(1-x)1/3-1/3 ln(1-x)對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

圖11 -ln k與T-1的關(guān)系曲線(xiàn)

2.2.2 Ag浸出動(dòng)力學(xué)分析

在液固體積質(zhì)量比4/1、溶液pH=10、LY-1質(zhì)量濃度45 g/L條件下,考察溫度對(duì)銀浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。

圖12 溫度對(duì)Ag浸出過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響

由圖12看出:試驗(yàn)數(shù)據(jù)不符合線(xiàn)性關(guān)系,因此排除液相邊界層外擴(kuò)散控制(式(4))。根據(jù)式(5)～(7)對(duì)圖12中試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果分別如圖13～16所示。

圖13 不同溫度下1-(1-x)1/3對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

圖14 不同溫度下1-2x/3-(1-x)2/3對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

對(duì)比圖13～15看出:試驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)動(dòng)力學(xué)擬合和擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制模型(圖15)符合程度最高,相關(guān)系數(shù)均大于0.98,說(shuō)明Ag浸出過(guò)程受擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制。將圖15數(shù)據(jù)用式(8)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖16所示,經(jīng)計(jì)算得,Ag浸出反應(yīng)的表觀活化能為4.721 kJ/mol。

圖15 不同溫度下1-(1-x)1/3-1/3ln(1-x)對(duì)t的擬合曲線(xiàn)

圖16 -ln k與T-1的關(guān)系曲線(xiàn)

3 結(jié)論

用新型綠色高效堿性浸出劑LY-1從銅陽(yáng)極泥浮選尾礦中浸出Au、Ag是可行的。在浸出時(shí)間3 h、浸出溫度60 ℃、液固體積質(zhì)量比4/1、溶液pH=10、浸出劑LY-1質(zhì)量濃度45 g/L最佳浸出條件下,Au、Ag浸出率分別可達(dá)96%、99%以上。Au、Ag浸出過(guò)程符合未反應(yīng)核收縮模型,受擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控制,Au、Ag浸出反應(yīng)表觀活化能分別為4.056、4.721 kJ/mol。該法選擇性較強(qiáng),Au、Ag浸出率高,其他貴金屬基本不損失,環(huán)境友好,可為浸出銅陽(yáng)極泥浮選尾礦中的Au、Ag提供了一種新思路。