楊世永，宋寶增

（1.煙臺市萊州環(huán)境監(jiān)控中心，山東 萊州 261400；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621000）

1 項目背景

山東某農藥企業(yè)生產2，4-D 原藥（2，4-二氯苯氧乙酸）及其衍生物等產品。2，4-D化學式為C8H6Cl2O3，主要用作除草劑和植物生長劑。原2，4-D 生產工藝中和、成鹽、縮合分步反應，反應時間長，生產效率低下。廢水萃取工藝存在除酚效率不高、油水分離不徹底、溶劑損失易造成二次污染等缺陷。傳統(tǒng)三效蒸發(fā)裝置處理高鹽廢水，蒸汽消耗量大，處理成本過高?；谝陨显颍鑼υ猩a工藝及污水處理工程進行改造。

2 技改前2，4-D 原藥生產工藝及污水處理工藝

以2，4-二氯苯酚為起始原料，2，4-二氯苯酚與氫氧化鈉經中和反應得到2，4-二氯苯酚鈉；氯乙酸與氫氧化鈉經中和反應得到氯乙酸鈉。2，4-二氯苯酚鈉與氯乙酸鈉縮合反應得到2，4-二氯苯氧乙酸鈉。2，4-二氯苯氧乙酸鈉與鹽酸酸化反應得到2，4-二氯苯氧乙酸粗品，經洗滌、壓濾、烘干得到產品2，4-二氯苯氧乙酸。

縮合工序產生堿性廢水和酸化工序產生的酸性廢水混合后，加入鹽酸調節(jié)pH 至1～2，使2，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯氧乙酸析出。酸析后的廢水再經過萃取進一步去除酚類物質，選用N-503-煤油作萃取劑，30%液堿作反萃取劑。萃取后廢水進入污水處理站中和池，經中和、初沉、隔油、氣浮等物化處理，進入三效蒸發(fā)裝置除鹽。蒸發(fā)冷凝液與生活污水混合，再經厭氧、好氧生化處理，最后經化學除磷、沉淀，放入貯水池。部分廢水回用于生產，部分排入園區(qū)污水處理廠。

3 技改前存在問題分析

3.1 萃取工藝

廢水預處理萃取工藝存在的主要問題，一是萃取效率不高，萃取后廢水含酚在20 mg/L 以上，加大了后期生化處理負擔；二是油水分離不徹底、溶劑損失易造成二次污染問題。

3.2 三效蒸發(fā)

據(jù)有關資料介紹，1 t/h 氯化鈉溶液的蒸發(fā)濃縮，三效蒸發(fā)裝置理論蒸汽消耗量為284.289 kg/h[1]，考慮到三效蒸發(fā)設備的熱損失，企業(yè)蒸發(fā)1 t 高鹽廢水實際蒸汽消耗量約400 kg。燃氣鍋爐生產蒸汽成本按300 元/t 計算，蒸發(fā)1 t 高鹽廢水蒸汽費用為120 元。該企業(yè)全年處理高鹽廢水約3 萬t，三效蒸發(fā)每年消耗的蒸汽費用為360 萬元。

MVR 蒸發(fā)設備啟動后正常運行時，理論上不再需要外來蒸汽的供給，只需要壓縮機耗費一定的電能即可。MVR 蒸發(fā)1 t 高鹽廢水大約耗電80 kW·h，工業(yè)用電價格按0.8 元/（kW·h）計算，蒸發(fā)1t 廢水費用為64 元，該企業(yè)MVR 蒸發(fā)高鹽廢水每年節(jié)約費用168 萬元。

4 技改后生產工藝及污水處理工藝

4.1 技改后生產工藝及產污環(huán)節(jié)

2，4-D 原藥生產工藝及產污環(huán)節(jié)見圖1。

圖1 技改后2，4-D 裝置生產工藝及產污環(huán)節(jié)

反應基本原理是2，4-二氯苯酚在氫氧化鈉存在下與氯乙酸縮合生成2，4-二氯苯氧乙酸鈉，再酸化成2，4-二氯苯氧乙酸。

1）溶解：將定量的水加入溶解釜，投入氯乙酸溶解，配成70%氯乙酸水溶液。

2）縮合：將2，4-二氯苯酚和酸化工序產生的氯乙酸鈉溶液加入到縮合釜中，加入液堿（總量80%），升溫至100～110℃，同時滴加液堿（總量20%）進行縮合反應。反應完畢后，降溫至45℃以下，放入2，4-二氯苯氧乙酸鈉中轉罐，進行壓濾。濾餅轉入鈉鹽溶解罐，加水溶解，待下步酸化。鈉鹽壓濾水（W1），去酸析、樹脂吸附處理。壓濾廢氣（G1）送入四級堿洗塔處理，堿洗水（W2）送入縮合工序。

3）酸化：將氯乙酸水溶液轉到酸化釜中，加入2，4-二氯苯氧乙酸鈉溶液，使2，4-二氯苯氧乙酸結晶析出，壓濾脫水后得到2，4-二氯苯氧乙酸粗品。粗品經壓縮空氣吹掃、清水洗滌去除雜質后，進行鼓膜壓濾，得2，4-二氯苯氧乙酸濕粉。壓濾廢水去縮合釜回用，水洗廢水送至鈉鹽溶解罐去溶解2，4-二氯苯氧乙酸鈉。壓濾廢氣（G2）送入送入四級堿洗塔處理，堿洗水（W2）送入縮合工序。

4）烘干：將2，4-二氯苯氧乙酸濕粉先壓縮空氣吹掃，再進入烘干機干燥后得2，4-二氯苯氧乙酸產品。烘干廢氣（G3）經布袋除塵后送入三級堿洗塔處理，堿洗水（W2）送入縮合工序。

4.2 技改后污水處理工藝

技改后污水處理工藝流程見圖2。

圖2 技改后污水處理工藝流程

技改后生產廢水預處理酸析工藝不變，淘汰原有萃取工藝，改用特種樹脂吸附工藝。淘汰原有三效蒸發(fā)裝置，改用MVR 蒸發(fā)裝置。

4.2.1 酸析

將2，4-二氯苯氧乙酸鈉壓濾水送入酸析釜，加入鹽酸，調節(jié)pH 至1～2，使2，4-二氯苯酚及2，4-二氯苯氧乙酸析出，壓濾渣送回縮合工序。

4.2.2 樹脂吸附

技改工程共設計樹脂吸附塔7 個，兩級吸附。其中，1#、2#、3#、4#塔并聯(lián)組成一級，5#、6#、7# 塔并聯(lián)組成二級。單塔尺寸為Φ1 200 mm×6 000 mm，單塔有效容積6.9 m3，單塔裝填6 m3特種樹脂。一級4 個吸附塔和二級3 個吸附塔吸附、再生交替使用。

1）吸附：將酸析后的廢水打入樹脂吸附塔。一級吸附控制流速5.6 mL，廢水含酚處理至20 mg/L 以下；二級吸附控制流速5.6 mL，廢水含酚處理至2 mg/L 以下。兩級吸附除酚效率99%以上。

2）再生：當一級吸附塔出水含酚上升至20 mg/L時，進行樹脂再生。二級吸附塔出水含酚上升至2 mg/L時進行樹脂再生。先放空吸附塔，用壓縮空氣吹掃，用22.4 mL 2%液堿解吸樹脂，流速控制在0.5 BV/h。解吸完畢，先用壓縮空氣吹掃，再用22.4 mL 清水沖洗，流速控制在5.6 mL/h。水洗完畢，用壓縮空氣吹掃。解吸堿液投到縮合工序，清洗廢水用于配置解吸堿液。

4.3 運行效果

2，4-D 原藥生產工藝技改后，采用一步法縮合（中和、成鹽、縮合一步完成）、低溫酸化、空氣吹掃烘干等工藝，縮短反應時間，生產效率大幅提高。

技改后，污水處理各階段出水水質及接管標準見表1。

表1 污水處理各階段出水水質及接管標準

根據(jù)該企業(yè)與化工園區(qū)污水處理廠簽訂的接管合同，污水處理站排水pH、CODCr、BOD5、總磷、氨氮五項指標需要滿足合同要求（見表1 接管標準），其他污染物指標滿足《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質標準》（GB/T 31962—2015）B 級標準要求。

5 結語

本文對山東某農藥廠2，4-D 原藥生產工藝及污水處理改造工程進行了分析，通過采用一步縮合、低溫酸化、空氣吹掃烘干等工藝，生產效率大幅提高。將原有廢水萃取工藝淘汰，改用特種樹脂吸附工藝，廢水含酚質量濃度由300 mg/L 降到2 mg/L 以下。利用MVR 蒸發(fā)裝置替代原有三效蒸發(fā)裝置，實現(xiàn)節(jié)能降耗目標。生產廢水和生活污水經過處理后，污水處理站出水達到化工園區(qū)污水處理廠接管合同要求。

考慮到含酚廢水可生化性較差，接管標準要求較高，建議在生化處理前，增加電催化+Fenton 高級氧化工藝。電催化氧化和Fenton 氧化工藝單獨使用，均能生成具有強氧化性的羥基自由基，實現(xiàn)酚類物質的降解。電化學與Fenton 技術聯(lián)用，電-Fenton 法降解苯酚工藝的操作成本低于傳統(tǒng)Fenton 法，可以更有效地用于含酚廢水的處理[2]。