張洪海,喬 浩,周立敏,王 健,吳英璀

(1.深海圈層與地球系統(tǒng)前沿科學(xué)中心、海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)海洋大學(xué),山東 青島 266100;2.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266100)

揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds,VOCs)廣泛分布在大氣、水體和沉積物等自然環(huán)境中,其能夠改變空氣質(zhì)量,影響環(huán)境與氣候變化,在全球碳循環(huán)中也發(fā)揮著重要的作用。VOCs組分復(fù)雜,包括烷烴、烯烴、芳香烴和鹵代烴等,其中,以苯(benzene)、甲苯(toluene)、乙苯(ethylbenzene)和鄰/間/對(duì)二甲苯(o-/m-/p-xylene)(簡(jiǎn)稱(chēng)為BTEX)為代表的單環(huán)芳烴是VOCs中一類(lèi)重要的化合物。BTEX用途廣泛,常作為農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑、塑料、橡膠、涂料、油漆、粘合劑和潤(rùn)滑劑等工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的原料、中間體和有機(jī)溶劑[1-2]。

BTEX能夠影響大氣化學(xué)平衡,改變大氣的氧化能力,對(duì)于臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(secondary organic aerosol,SOA)的形成具有重要的作用[3-6]。大氣中BTEX可與羥基自由基·OH(白天)、硝酸根自由基NO3·(晝夜)等發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而經(jīng)(光)化學(xué)降解途徑去除。這類(lèi)反應(yīng)可產(chǎn)生一些其他自由基,例如過(guò)氧烷基和過(guò)氧化羥基等自由基,而這些新生成的自由基又會(huì)進(jìn)一步將一氧化氮(NO)氧化為二氧化氮(NO2),增加對(duì)流層的O3濃度[3]。

其次,BTEX具有生物毒性,能夠致畸、致癌和致基因突變。BTEX對(duì)于多種海洋生物有毒害作用,包括藻類(lèi)、貝類(lèi)、蝦類(lèi)和魚(yú)類(lèi)等,嚴(yán)重威脅海洋生態(tài)系統(tǒng)[7-8]。此外,BTEX嚴(yán)重威脅人的身體健康,對(duì)于人的肝臟、腎臟、呼吸系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)等具有毒害作用,例如,苯會(huì)影響造血系統(tǒng),易誘發(fā)再生障礙性貧血和急性髓細(xì)胞白血病等疾病[9-10]。根據(jù)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(International Agency for Research on Cancer,IARC)的報(bào)告,苯被公認(rèn)為是重大的公共衛(wèi)生威脅物質(zhì),被列為致癌物,乙苯則被認(rèn)為是可能致癌物,而甲苯和二甲苯均屬非致癌物[11]。

近年來(lái),隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快,海上石油開(kāi)采、船舶運(yùn)輸以及沿海石油化工等行業(yè)蓬勃發(fā)展,導(dǎo)致海洋BTEX污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。在1990年的《第三次保護(hù)北海國(guó)際會(huì)議最后宣言》中,BTEX被認(rèn)為是海洋環(huán)境中的優(yōu)先污染物[12]。陸源BTEX進(jìn)入海洋后,不僅因其生物毒性危害海洋生物,還可揮發(fā)至大氣,對(duì)近?？諝赓|(zhì)量產(chǎn)生影響。不過(guò),目前BTEX的相關(guān)研究報(bào)道多集中于飲用水、污水、地表及地下徑流等陸地環(huán)境,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)海洋中BTEX的調(diào)查研究相對(duì)較少[12-14]。本文主要從來(lái)源、分布、遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)毒性和大氣環(huán)境效應(yīng)等方面對(duì)海洋中BTEX的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述,為進(jìn)一步開(kāi)展海洋大氣-海水-沉積物-生物等不同介質(zhì)中BTEX的分布特征、遷移轉(zhuǎn)化、生態(tài)與環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)等研究提供借鑒與參考。

1 海洋中BTEX的來(lái)源

海洋中BTEX來(lái)源復(fù)雜,可分為天然來(lái)源與人為來(lái)源兩大類(lèi)。天然來(lái)源主要是指海底油氣田自然泄漏、海底沉積物中BTEX的再釋放等,其貢獻(xiàn)所占比例較小。人為來(lái)源則被認(rèn)為是BTEX的主要來(lái)源,包括工業(yè)排污(石油化工、焦化、電子與紡織等)、海上石油開(kāi)采、輸油管道泄漏和船舶運(yùn)輸?shù)萚13,15]。不過(guò),海洋中BTEX的來(lái)源解析仍存在很多的不足,地表徑流、地下水滲透、大氣沉降、沉積物再釋放及特殊點(diǎn)源排放等多種輸入途徑提高了其來(lái)源解析的難度系數(shù)和判斷的偶然性。

沿海工業(yè)的排放是海洋中BTEX的重要來(lái)源之一。BTEX是一類(lèi)重要石油化工原料,在眾多行業(yè)中被廣泛使用,排污廢水中其濃度往往較高,焦化行業(yè)廢水中BTEX濃度可達(dá)1.14～4.41 mg/L[16]。一旦工業(yè)污水處理不達(dá)標(biāo)或因意外事故發(fā)生泄漏,便會(huì)有大量的BTEX被排放到水體環(huán)境中。在地表徑流及地下水的協(xié)同作用下,因工業(yè)排放進(jìn)入水體環(huán)境中的BTEX,經(jīng)過(guò)一系列的遷移擴(kuò)散過(guò)程后,最終將匯入到海洋環(huán)境中。該過(guò)程具體表現(xiàn)為：被直接排放進(jìn)入河流或湖泊的污染物,將隨之流動(dòng)匯入海洋;另一部分則滲透到地下水中,污染地下水的水質(zhì),最終遷移擴(kuò)散至海洋。例如,在南安普敦附近海域發(fā)現(xiàn)了多種揮發(fā)性芳香族化合物,其絕大部分是甲苯和二甲苯,推斷這與沿海工業(yè)排放有關(guān)[17]。在渤海北部海域,部分海上油氣區(qū)海水中BTEX濃度甚至低于沿岸海域,推測(cè)其主要來(lái)源于陸源輸入[14]。

此外,海上石油開(kāi)采和船舶運(yùn)輸?shù)热祟?lèi)活動(dòng)也是海洋中BTEX的重要來(lái)源之一。海上石油開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品——油田采出水,采出水主要由天然水、提前注入油層的水和生產(chǎn)開(kāi)采過(guò)程中的凝結(jié)水構(gòu)成,其中含有BTEX、多環(huán)芳烴、有機(jī)酸、酚、重金屬和放射性核素等多種物質(zhì)[18]。據(jù)估計(jì),全球采出水中BTEX濃度范圍約為0.068～578 mg/L,一旦排放入海便會(huì)嚴(yán)重污染海洋,危害不容忽視[18-19]。另外,一些突發(fā)的海上災(zāi)難事件,例如海上石油開(kāi)采平臺(tái)傾覆、海底輸油管道破裂以及油輪泄漏沉沒(méi)等,也可能使海洋中BTEX濃度在短時(shí)間內(nèi)飆升至危險(xiǎn)水平。例如,2010年4月2日,美國(guó)路易斯安那州海上的“深海地平線”鉆井平臺(tái)爆炸后沉沒(méi),大量原油的泄漏使得墨西哥灣的生態(tài)環(huán)境遭受重大損害,經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益損失難以估計(jì)[20]。2002年10月5日,日本籍化學(xué)品運(yùn)輸船“榮和丸”與一艘巴拿馬籍貨船在太平洋海域相撞后傾覆,導(dǎo)致二甲苯的嚴(yán)重泄漏[21]。頻繁發(fā)生的海洋石油污染事件會(huì)嚴(yán)重威脅海洋生物的生存,破壞海洋生態(tài)平衡,進(jìn)而直接或間接危害人類(lèi)健康,造成不可估計(jì)的損失。

2 海洋中BTEX的濃度與分布

2.1 海洋大氣中BTEX的濃度與分布

海洋上方大氣中BTEX的濃度變化范圍較寬,約在幾nmol/m3到幾μmol/m3之間。例如,南海北部大氣中苯、甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯及鄰二甲苯的平均濃度分別為(6.21±3.57)、(7.32±6.29)、(3.75±3.79)、(11.1±13.0)、(4.29±4.29)nmol/m3[22]。此外,受人為活動(dòng)的影響,海洋上方大氣中BTEX在分布上表現(xiàn)為近海高、遠(yuǎn)洋低的趨勢(shì)。在南安普頓的沿海和河口附近大氣中BTEX的濃度較高(大于 4.50 μmol/m3),相比之下,遠(yuǎn)離大陸的遠(yuǎn)洋(大西洋、太平洋等)大氣中BTEX濃度較低,約在1.79～44.6 nmol/m3之間[23-24]。

海洋上方大氣中BTEX在時(shí)間尺度上存在濃度差異,具體可分為日變化和季節(jié)變化。在日變化上,白天BTEX濃度略低于夜晚,但差異不明顯;在季節(jié)變化上,BTEX濃度往往呈現(xiàn)冬季高、夏季低的特點(diǎn),均與BTEX的光化學(xué)降解有關(guān)[22]。大氣中的BTEX主要與·OH發(fā)生光化學(xué)反應(yīng),·OH的濃度在夏季較高,冬季則會(huì)下降,這導(dǎo)致BTEX濃度出現(xiàn)季節(jié)差異[22,25]。

2.2 海水中BTEX的濃度與分布

BTEX屬于低分子量的單環(huán)芳烴,可溶解于水中,在水中不可電離。25 ℃下,苯、甲苯、乙苯和鄰、間、對(duì)二甲苯在水中的溶解度分別為1 750、526、169、178、161、185 mg/L[1]。除在沿海工業(yè)排污口、海上鉆井平臺(tái)等特殊點(diǎn)源附近外,海水中BTEX濃度通常較低,平均濃度范圍為1～200 ng/L[14,26-28]。但在受人為活動(dòng)影響顯著的河口及沿海,例如南安普頓河口和福塔萊薩海岸,BTEX的濃度可達(dá)幾μg/L到幾十μg/L[17,29]。因此,受水文條件及人為輸入等多種因素的影響,不同海域BTEX的濃度往往存在明顯差異(表1)。

表1 不同區(qū)域海水中BTEX的濃度Tab.1 Concentrations of BTEX in seawater in different regions

海水中BTEX在空間分布上也表現(xiàn)為近岸高、遠(yuǎn)海低的趨勢(shì)。例如,利物浦灣海水中的BTEX濃度與當(dāng)?shù)匚廴炯八睦们闆r密切相關(guān),具體表現(xiàn)為在河口附近和船舶活動(dòng)頻繁的港口海域BTEX的濃度最高,在遠(yuǎn)離海岸及向西的海域則較低[28]。渤海灣大遼河口、葫蘆島等近岸海域?yàn)楸较滴锏母咧祬^(qū),而灣內(nèi)中部海域濃度則較低[14]。

需要指出的是,目前對(duì)于海水中BTEX的報(bào)道較少,且主要集中于河口、港口等近岸海域,即使人類(lèi)活動(dòng)頻繁的陸架海域的調(diào)查數(shù)據(jù)也很少。此外,對(duì)于海水中BTEX在垂向分布和時(shí)間尺度上的研究也較少,亟需對(duì)受人類(lèi)活動(dòng)影響顯著的不同海域開(kāi)展調(diào)查研究,從而有助于更加系統(tǒng)地了解海洋中BTEX的分布特征與變化趨勢(shì)。

2.3 沉積物中BTEX的濃度與分布

目前,海洋沉積物中BTEX的報(bào)道主要集中在沿岸海灣及潟湖等海域。例如,愛(ài)琴海東北部薩羅斯灣沿海潟湖沉積物中BTEX的平均濃度為61.5 μg/kg(干重)[34];卡拉瓦斯塔潟湖沉積物中BTEX的平均濃度為1 120 μg/kg[35];大連灣近岸海域沉積物中BTEX濃度在2.69 μg/kg以下[36];青島浮山灣沉積物檢測(cè)到芳香烴的存在,但濃度較低,沒(méi)有超出5 mg/kg(干重)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[37]。由此可見(jiàn),海底沉積物中BTEX的濃度在幾十μg/kg到幾千μg/kg之間,且不同海域彼此之間存在差異。

一般來(lái)說(shuō),近岸沿海沉積物中BTEX的濃度相對(duì)較高,這同樣是受沿海工業(yè)排放等人為活動(dòng)的影響。另外,在某些特定海域的沉積物中也會(huì)出現(xiàn)BTEX濃度的異常高值,如海底若存在油氣田,則該處BTEX的濃度通常偏高,基于此原理,沉積物中的BTEX濃度對(duì)油氣藏及生油凹陷可能具有一定的指示作用[38]。不過(guò)受人類(lèi)活動(dòng)的影響,該方法存在一定的不確定性,故仍需結(jié)合地質(zhì)構(gòu)造等多種指標(biāo)綜合開(kāi)展海洋油氣勘探工作。

2.4 海洋生物中BTEX的濃度與分布

進(jìn)入海洋中的BTEX會(huì)通過(guò)濾食、攝食等途徑進(jìn)入浮游生物體內(nèi),并沿著食物鏈和食物網(wǎng)不斷富集和傳遞,導(dǎo)致BTEX在海洋生物體內(nèi)廣泛存在。例如,邦尼河口羅非魚(yú)(Oreochromisniloticus)、彈涂魚(yú)(Periophthalmuspapilio)和沙丁魚(yú)(Ethmalosafmbriata)等生物群落中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的平均濃度分別為(272±65)、(15 433±1 424)、(1 110±396)、(5 341±883)μg/kg[39];采自東海的南美白對(duì)蝦(Litopenaeusvannamei)、黃魚(yú)、貝殼類(lèi)和蟹等多種海鮮產(chǎn)品中檢測(cè)到了苯系物的存在,濃度在3.0～18.54 μg/kg之間[40]。此外,BTEX在不同生物體,乃至同一生物不同組織內(nèi)也存在濃度差異。例如,Ovwian-Udu河口蝦中苯的濃度為(26.92±39.46)μg/kg,其余生物中均未檢出[41]。非洲骨舌魚(yú)(Heterotisniloticus)魚(yú)肝中BTEX的濃度明顯低于魚(yú)腸,這可能是肝臟承擔(dān)著排毒功能所致[42]。

海洋是一個(gè)復(fù)雜變化的生態(tài)系統(tǒng),不同介質(zhì)中BTEX濃度與分布往往會(huì)受到多種因素的影響,例如溫度、鹽度、降水量和海流等。海水中BTEX濃度與溫度、降水量有關(guān),當(dāng)降水量和溫度增加時(shí),BTEX的濃度則會(huì)降低[43]。潮汐引發(fā)的海水循環(huán)會(huì)在近岸含水層形成活躍的鹽-淡水混合區(qū),并改變污染物進(jìn)入沿海環(huán)境的特定地下路徑,進(jìn)而會(huì)顯著增強(qiáng)近岸含水層中BTEX的好氧生物降解速率,同時(shí)降低其向海洋的化學(xué)轉(zhuǎn)移速度,延長(zhǎng)保留時(shí)間,最終使得進(jìn)入海水中BTEX總量降低[44-45]。實(shí)際上,海洋中BTEX濃度往往由多種影響因素共同控制,其主要的控制因素又會(huì)因時(shí)空的改變而變化,這使得不同海域中BTEX的分布存在明顯差異。

3 海洋中BTEX的遷移轉(zhuǎn)化

進(jìn)入海水中的BTEX,一大部分會(huì)以不同的途徑遷移到大氣、沉積物和生物體中,另一小部分則在一定條件下被轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì),其在海洋環(huán)境各介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖1所示。BTEX的去除途徑包括海-氣交換(揮發(fā))、生物降解、顆粒物的吸附沉降、光氧化和化學(xué)氧化等[26]。海-氣交換和生物降解被認(rèn)為是BTEX的主要去除途徑,其他途徑占比較小。例如,前人研究發(fā)現(xiàn)沿海地區(qū)的烷基苯主要經(jīng)海-氣交換去除,一小部分甲苯和乙苯通過(guò)生物降解去除,而遷移稀釋和沉積物吸附并不是主要去除途徑[46]。海水中二甲苯衰減模擬實(shí)驗(yàn)從微觀角度評(píng)估了氧化、光降解、生物降解和揮發(fā)等自然衰減對(duì)總衰減的貢獻(xiàn),發(fā)現(xiàn)揮發(fā)是二甲苯衰減的主要方式,生物降解次之[47]。此外,受水文環(huán)境條件(如溫度、鹽度、pH和海流等)的影響,不同時(shí)間、不同海域中BTEX的主要去除途徑也不盡相同。例如,冬季納拉甘塞特灣海水中甲苯的停留時(shí)間為6 d左右,此時(shí)揮發(fā)是海水中甲苯去除的主要途徑,貢獻(xiàn)比例高達(dá)80%;而在夏季,微生物降解則占據(jù)主導(dǎo)地位,甲苯的去除速率明顯加快,停留時(shí)間縮短為1 d以?xún)?nèi),且大約80%的甲苯被轉(zhuǎn)化為二氧化碳[48]。室溫海水中BTEX的生物降解速率明顯快于揮發(fā)速率,而在低溫(0 ℃)的海水中,兩種途徑的去除效率均不明顯[49]。

圖1 BTEX在海洋中的遷移轉(zhuǎn)化示意圖Fig.1 Schematic diagram of BTEX migration and transformation in the ocean

3.1 海-氣交換

對(duì)于海洋上方大氣中的BTEX而言,海-氣交換可能是一種重要的來(lái)源途徑。例如,北海表層水是上方大氣BTEX的主要來(lái)源之一,而斯海爾德河口處BTEX的海-氣交換平均速率明顯高于北海南部海域[50-51]。BTEX的海-氣交換速率會(huì)受到濃度、溫度、鹽度、風(fēng)速以及物質(zhì)自身性質(zhì)等多種因素影響。海水中BTEX揮發(fā)過(guò)程基本相似且均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,其速率與溫度、風(fēng)速正相關(guān),其中溫度對(duì)揮發(fā)速率的影響大于風(fēng)速[52]。一般來(lái)說(shuō),物質(zhì)的揮發(fā)速率與蒸氣壓呈正相關(guān)關(guān)系,在25 ℃下,苯、甲苯、乙苯、二甲苯的蒸氣壓分別為10.0、2.9、0.9、0.8 kPa[12]。海水中BTEX的揮發(fā)速率順序?yàn)椋罕?>甲苯 >乙苯 >間二甲苯 >對(duì)二甲苯 >鄰二甲苯[53]。

3.2 生物富集與降解

海洋中的生物可通過(guò)鰓、皮膚等器官攝取和吸收周?chē)h(huán)境介質(zhì)(水、孔隙水等)中的化學(xué)物質(zhì),并富集于體內(nèi)。生物富集潛力可用生物濃縮系數(shù)(bioconcentration factor,BCF)來(lái)衡量,其定義為生物體中的濃度與水中濃度的比值：

BCF=Corg/Cw

(1)

式(1)中：Corg為生物體內(nèi)某個(gè)物質(zhì)的濃度(mg/g),Cw為水體中某個(gè)物質(zhì)的濃度(mg/L)。BTEX的BCF一般小于100,其在水生生物中的生物富集潛力較低,但對(duì)于海水中BTEX的去除貢獻(xiàn)卻不容忽視[54]。

此外,BTEX可以作為碳源被微生物吸收利用,故生物降解被認(rèn)為是一種重要的去除途徑,尤其在深海大洋底部,微生物降解對(duì)于BTEX的去除尤為重要[55]。微生物降解主要分為好氧生物降解和厭氧生物降解,且因海洋環(huán)境的復(fù)雜性,降解途徑往往隨環(huán)境條件的改變而變化[49]。海洋中存在著可降解BTEX的細(xì)菌,其種類(lèi)復(fù)雜,分布廣泛,例如紅球菌屬(Rhodococcus)[56]、芽胞桿菌屬(Bacillus)[57]和假單胞菌屬(Pseudomonas)[58]等,已有研究在河口沉積物[59]、灘涂[60]中分離富集出能夠降解BTEX的細(xì)菌。目前,生物降解對(duì)BTEX去除貢獻(xiàn)率的估算仍鮮有報(bào)道;與之相比,海洋中藻類(lèi)、真菌等其他生物對(duì)BTEX的降解研究更少,值得更多的深入研究。

3.3 吸附沉降

海洋中的BTEX可吸附至顆粒物的表面,隨之沉降到海底沉積物中。顆粒物的吸附沉積過(guò)程是一個(gè)可逆的過(guò)程,吸附量存在限制,且沉積過(guò)程時(shí)間往往較久,存在遷移損失[27]。例如,地中海東南沿海微表層海水顆粒物中BTEX的濃度很低,這可能與海水中其他降解途徑的競(jìng)爭(zhēng)密切相關(guān),其間接降低了顆粒物吸附的作用[61]。另外,沉積物中的BTEX并不只是積累,往往還存在一定程度上的遷移轉(zhuǎn)化,或被氧化降解,或被再釋放至水體。例如,BTEX在海底沉積物上的吸附-解吸過(guò)程處于動(dòng)態(tài)平衡中[15]。而且,此前研究發(fā)現(xiàn)水體中的BTEX濃度相比于沉積物來(lái)說(shuō)更高,表明吸附沉積并不是水體BTEX主要的匯[42]。

3.4 其他降解途徑

4 海洋中BTEX的生態(tài)毒性和大氣環(huán)境效應(yīng)

4.1 生態(tài)毒性

世界衛(wèi)生組織規(guī)定水體中苯、甲苯、乙苯、二甲苯的可接受濃度分別為10、700、300、500 μg/L[64]。一般情況下,海洋中BTEX不會(huì)對(duì)人體健康造成直接威脅,但長(zhǎng)時(shí)期的生物富集作用可能會(huì)放大毒性效應(yīng),危害海洋生物乃至人類(lèi)。例如,BTEX對(duì)球等鞭金藻(Isochrysisgalbana)和新月菱形藻(Nitzschiaclosterium)的生長(zhǎng)有著顯著抑制作用,且具有明顯的劑量-效應(yīng)關(guān)系,即隨著暴露濃度的升高,其生物毒性明顯增強(qiáng);此外,BTEX對(duì)蝦夷扇貝(Mizuhopectenyessoensis)的生殖繁衍同樣具有毒性作用,其不僅能夠造成精子超微結(jié)構(gòu)損傷從而抑制精子活力,影響精卵結(jié)合,還對(duì)胚胎和幼體具有致畸變作用[7-8]。BTEX對(duì)仿刺參(Apostichopusjaponicus)的呼吸樹(shù)、腸組織均具有神經(jīng)毒性和氧化脅迫作用[65]。BTEX能夠抑制眼蟲(chóng)藻(Euglenagracilis)的生長(zhǎng),導(dǎo)致其葉綠素減少,生理形態(tài)發(fā)生改變[66]。目前,國(guó)內(nèi)外學(xué)者已開(kāi)展了藻類(lèi)、蝦類(lèi)、魚(yú)類(lèi)等多種海洋生物的毒性效應(yīng)研究,但仍需擴(kuò)大測(cè)試物種范圍,掌握更多海洋生物的毒性數(shù)據(jù),為進(jìn)一步保護(hù)近海生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)身體健康提供理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。表2列舉了BTEX對(duì)于部分水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)。

表2 BTEX對(duì)于部分水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)Tab.2 Acute toxicity data of BTEX on some aquatic organisms

普遍認(rèn)為,BTEX的毒性效應(yīng)主要與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān),其理化性質(zhì)對(duì)于生物毒性的貢獻(xiàn)順序?yàn)椋菏?親水性 >電性效應(yīng) >空間效應(yīng)。正辛醇/水分配系數(shù)(Kow)是物質(zhì)在不同介質(zhì)間平衡分配的重要參數(shù),苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯的logKow分別為2.13、2.73、3.15、3.12、3.20、3.15,因此,疏水性大小順序?yàn)槎妆?≈ 乙苯 >甲苯 >苯。從數(shù)據(jù)來(lái)看,BTEX的急性毒性大小基本符合上述順序,且因物種不同存在差異。Xu等利用大量的BTEX的毒性數(shù)據(jù)建立兩兩配對(duì)的毒性外推模型,發(fā)現(xiàn)BTEX的毒性存在良好的相關(guān)性[2]。

4.2 大氣環(huán)境效應(yīng)

揮發(fā)進(jìn)入大氣中的BTEX能與NO3·、·OH等多種自由基發(fā)生反應(yīng),改變大氣氧化能力,具有重要的環(huán)境效應(yīng)。由于BTEX與·OH的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于與O3、NO3·的反應(yīng)速率,故大氣中的BTEX主要通過(guò)與·OH反應(yīng)的途徑去除,其反應(yīng)速率及大氣壽命見(jiàn)表3。其中,90%的光化學(xué)反應(yīng)途徑為苯環(huán)上的直接加成反應(yīng),剩余的則是苯環(huán)取代基上的H原子置換反應(yīng)[6]。

表3 BTEX的環(huán)境效應(yīng)參數(shù)Tab.3 Environmental effect parameters of BTEX

BTEX是SOA形成的重要前體之一,反應(yīng)過(guò)程一般經(jīng)歷兩個(gè)步驟：首先BTEX與大氣中的·OH、NO3·等發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng),生成一系列揮發(fā)性不同的氧化產(chǎn)物;之后生成的氧化產(chǎn)物在大氣和顆粒物之間進(jìn)行可逆分配,形成SOA[6]。BTEX的二次有機(jī)氣溶膠生成潛勢(shì)(secondary organic aerosol formation potential,SOAP)彼此之間存在差異,且SOA產(chǎn)率還往往與背景環(huán)境條件密切相關(guān)[73]。研究表明,甲苯、乙苯和間/對(duì)二甲苯的SOA產(chǎn)率與氮氧化物濃度相關(guān)性較差,但苯的SOA產(chǎn)率與氮氧化物濃度表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系,鄰二甲苯則正好相反[74]。

BTEX同樣也是形成O3的重要前體物質(zhì)之一,其O3生成潛勢(shì)(ozone formation potential,OFP)可通過(guò)VOCs的最大增量反應(yīng)活性(maximum incremental reactivity,MIR)來(lái)計(jì)算,即通過(guò)測(cè)定在給定氣團(tuán)中增添單位被測(cè)VOCs所產(chǎn)生的O3濃度變化來(lái)估算不同VOCs轉(zhuǎn)化生成O3的潛力[75]：

OFPi=Ci×MIRi

(2)

式(2)中,OFPi為物質(zhì)i的臭氧生產(chǎn)潛勢(shì)(μg/m3),Ci為物質(zhì)i的濃度(μg/m3),MIRi是物質(zhì)i的最大增量反應(yīng)活性,其值見(jiàn)表3。僅從MIR來(lái)看,二甲苯是O3形成的最大貢獻(xiàn)者,其次是甲苯。事實(shí)上,OFP不僅僅取決于單個(gè)物質(zhì)的MIR,更與大氣中該物質(zhì)的濃度有關(guān)。BTEX對(duì)OFP貢獻(xiàn)的普遍順序如下：二甲苯 >甲苯 >乙苯 >苯[9]。對(duì)中國(guó)南海北部大氣中芳香烴進(jìn)行測(cè)定發(fā)現(xiàn),十種芳香族化合物,包括甲苯、C8-芳香族化合物(乙苯和鄰、間、對(duì)二甲苯)和C9-芳香族化合物(2-乙基甲苯、3-乙基甲苯和連、偏、均三甲苯)對(duì)O3的貢獻(xiàn)占總OFP的42.1% ± 19.0%[23]。

5 展望

近年來(lái),海洋污染事件頻發(fā),BTEX作為VOCs中的常見(jiàn)優(yōu)勢(shì)組分,既有生物累積性和生物毒性,又具有重要的環(huán)境效應(yīng),且能夠在海洋不同介質(zhì)間遷移轉(zhuǎn)化,威脅著海洋生態(tài)平衡,越來(lái)越受到人們的關(guān)注。BTEX經(jīng)人為活動(dòng)、天然泄漏等途徑進(jìn)入海水中,一部分通過(guò)海-氣交換進(jìn)入到大氣中,與大氣中的多種氧化性物質(zhì)反應(yīng),改變大氣的氧化能力,是SOA和O3形成的重要前體之一;另一部分被生物所攝取、富集和降解,危害海洋生物安全;還有很少的一部分被吸附到顆粒物中,隨其沉降到海底沉積物中;其余的去除途徑則占比較小。

不過(guò),目前海洋中BTEX的研究多關(guān)注于其生物毒性效應(yīng)及生物降解方面,缺乏系統(tǒng)調(diào)查和深入研究。對(duì)此,今后海洋環(huán)境中BTEX的研究可從以下幾點(diǎn)進(jìn)行。

(1)開(kāi)展不同海域BTEX的調(diào)查研究。特別是對(duì)海灣、河口、陸架等人類(lèi)活動(dòng)密集的海域進(jìn)行系統(tǒng)調(diào)查,認(rèn)識(shí)BTEX的分布特征和來(lái)源,加強(qiáng)陸海統(tǒng)籌,準(zhǔn)確評(píng)估其對(duì)近海海水和大氣環(huán)境的影響,為BTEX海洋環(huán)境質(zhì)量基準(zhǔn)制定提供根據(jù)。

(2)開(kāi)展不同海洋介質(zhì)中BTEX的立體觀測(cè)。通過(guò)監(jiān)測(cè)海水、沉積物、大氣和生物等不同介質(zhì)中BTEX的濃度水平,全面認(rèn)識(shí)海洋中BTEX污染的真實(shí)程度。這將有助于了解BTEX的遷移轉(zhuǎn)化途徑,估算不同去除途徑的貢獻(xiàn)率,深入研究其在海洋中的周轉(zhuǎn)過(guò)程及機(jī)理。

(3)加強(qiáng)海洋中BTEX的排放管控與污染修復(fù)技術(shù)開(kāi)發(fā)。對(duì)于沿海石油化工等行業(yè)的廢水處理,海上二甲苯等危化品運(yùn)輸加強(qiáng)管理和預(yù)防措施;在意外泄漏時(shí)及時(shí)采取有效措施,通過(guò)物理、化學(xué)和生物方法聯(lián)合快速治理。

(4)目前,對(duì)于各類(lèi)海洋生物的BTEX毒性閾值缺少足夠的數(shù)據(jù)信息,亟需進(jìn)行更多的毒性實(shí)驗(yàn),探討B(tài)TEX的毒害效應(yīng)機(jī)理,系統(tǒng)研究BTEX對(duì)于海洋生物的危害程度。