煙煤中有機(jī)硫?qū)ζ涞蜏匮趸匦缘挠绊?/h1>
2023-08-10 06:51:20張成陽(yáng)
山西煤炭 2023年2期
張成陽(yáng),高 飛
(1.山西省晉神能源有限公司,山西 忻州 036500;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 葫蘆島 125105)
我國(guó)煤礦自燃事故較為嚴(yán)重,由于煤自燃所導(dǎo)致的優(yōu)質(zhì)煤損失量巨大。鑒于煤炭自燃的危害,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤炭自燃機(jī)理開展了大量的研究工作[1-8]。硫是煤中的有害元素,不僅在燃燒過(guò)程中能產(chǎn)生H2S和SO2造成環(huán)境污染,還是制約煉焦煤資源合理利用的重要因素。煤中的含硫組分主要分為兩大類:一類為無(wú)機(jī)硫,主要以黃鐵礦等礦物硫的形式存在;另一類為有機(jī)硫,一般硫原子以化學(xué)鍵的形式賦存在煤的分子結(jié)構(gòu)中[9-11]。從現(xiàn)代化學(xué)分析可知,硫原子利用3p軌道形成π鍵,不同軌道間π鍵重疊較小,π電子與原子核相距也較遠(yuǎn),C-S、S-H鍵容易發(fā)生斷裂。另外硫原子體積比較大,電負(fù)性則較小,價(jià)電子層離原子核遠(yuǎn),受原子核束縛少,與C原子相比S原子更容易氧化。因此,煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)對(duì)其自燃特性的影響無(wú)法被忽略。
早在17世紀(jì),英國(guó)Plot和瑞典Berzelius就提出了黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說(shuō)[12],認(rèn)為煤自燃是由于煤層中蘊(yùn)含的黃鐵礦與水和氧作用反應(yīng)放熱而引起的。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)以黃鐵礦為主的含硫煤的研究主要集中在煤中無(wú)機(jī)硫的賦存規(guī)律、無(wú)機(jī)硫?qū)γ鹤匀继匦院妥匀话l(fā)火期的影響等方面,常常忽視了有機(jī)硫基團(tuán)在煤自燃過(guò)程中的作用。關(guān)于有機(jī)硫基團(tuán)對(duì)煤自燃的影響鮮有報(bào)道[13-14]。Dark等[15]曾通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C-S鍵在20～25°C條件下可發(fā)生斷裂產(chǎn)生自由基,因此在低溫氧化過(guò)程中會(huì)有自由基生成,隨著脂肪族碳原子的增加,C-S鍵離解能顯著降低。張?zhí)m君[16]通過(guò)程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),有機(jī)硫官能團(tuán)氧化活性由高到低的排序?yàn)榱虼?硫醚>噻吩,但該研究未對(duì)含硫基團(tuán)引發(fā)自燃的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入剖析,關(guān)于有機(jī)硫模型化合物的選取也不夠全面。戴鳳威等[17-19]采用Gaussian計(jì)算了煤中苯硫酚型有機(jī)硫和噻吩硫與O2的反應(yīng)機(jī)理,但文中并未采取實(shí)驗(yàn)手段對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。
由于有機(jī)官能團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中受空間位阻等化學(xué)環(huán)境的影響比較大,因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程和計(jì)算過(guò)程中選用模型化合物來(lái)代替高有機(jī)硫含量的煤,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能真正反映出煤中復(fù)雜的有機(jī)硫基團(tuán)對(duì)煤氧化自燃過(guò)程的影響。鑒于以上情況,本文選取3種變質(zhì)程度相同、含硫量不同的高有機(jī)硫煙煤,考察有機(jī)硫基團(tuán)的種類和含量對(duì)煤氧化自燃過(guò)程的影響,旨在揭露煤中有機(jī)硫與煤低溫氧化過(guò)程的內(nèi)在聯(lián)系。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 煤樣采集和處理
為了避免高硫煤中的無(wú)機(jī)硫?qū)γ貉趸匀歼^(guò)程的干擾,本文選取洗煤廠洗選后的精煤(已脫去大部分無(wú)機(jī)硫)為研究對(duì)象,煤中剩下的主要是常規(guī)洗選加工手段無(wú)法去除的有機(jī)硫。實(shí)驗(yàn)從多種煙煤中選取3種不同含硫量的中等變質(zhì)程度煤樣(3種肥煤)為研究對(duì)象。3種肥煤分別為高陽(yáng)精煤(GY)、柳灣精煤(LW)、兩渡精煤(LD),3種煤樣的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見(jiàn)表1,各種形態(tài)硫的分布結(jié)果見(jiàn)表2所示,3種煤樣變質(zhì)程度相近,均為煉焦用煤。分別將3種煤樣在N2氛圍下破碎篩分至100目(約為0.15 mm),并在60℃真空環(huán)境下干燥12 h待用。
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and element analysis of coal samples
表2 不同肥煤中形態(tài)硫分布及有機(jī)硫占比Table 2 Morphological sulfur distribution and organic sulfur proportion in different fat coals
1.2 低溫氧化實(shí)驗(yàn)
低溫氧化實(shí)驗(yàn)采用自制的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、管式爐、氣體檢測(cè)系統(tǒng)組成。氣體檢測(cè)由北分生產(chǎn)的3420A型氣相色譜儀完成;管式爐的入口連接進(jìn)氣系統(tǒng),出口與氣相色譜儀直接相連,氣相色譜儀可實(shí)時(shí)檢測(cè)氣體產(chǎn)物的成分和組成。對(duì)3種精煤進(jìn)行低溫氧化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)如下:2 g干燥煤樣,空氣流量設(shè)定為400 mL/min,以1°C/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,溫度間隔為20℃,當(dāng)管式爐溫度到達(dá)設(shè)定溫度后,保溫20 min,同時(shí)利用色譜儀對(duì)氣體成分進(jìn)行分析,升溫至200℃后程序升溫結(jié)束,關(guān)閉升溫爐。
1.3 熱重測(cè)試
TG-DSC實(shí)驗(yàn)是一種表征程序升溫過(guò)程中樣品質(zhì)量、放熱量隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)。為考察有機(jī)硫?qū)γ貉趸匀歼^(guò)程的影響,對(duì)3種煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。采用Netzsch STA449F5-QMS403D型測(cè)試儀器,對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體參數(shù)為:將10 mg樣品置于氧化鋁坩堝上,實(shí)驗(yàn)載氣(體積分?jǐn)?shù)80%的N2和20%的O2混合氣)總流量為50 mL/min,升溫速率為5°C/min,樣品溫度從室溫逐漸提高到800°C。
1.4 紅外光譜實(shí)驗(yàn)
利用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)表征不同氧化溫度下GY、LD兩種不同含硫煤中的含硫官能團(tuán)變化。本文使用EQUINOX55-FTIR傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克),將各樣品分別與KBr按照質(zhì)量比1∶100的比例放到研缽中混合,徹底研磨至200目(約0.071 mm),放入樣品室并在光譜范圍為300～4 000 cm-1,以4.0 cm光譜分辨率在室溫下掃描32次,同時(shí)使用空白的KBr壓片作為背景進(jìn)行掃描,以消除背景對(duì)光譜質(zhì)量的影響。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響
煤在氧化升溫過(guò)程中,會(huì)釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體,這些氣體的產(chǎn)生會(huì)隨煤溫上升而發(fā)生規(guī)律性變化,能預(yù)測(cè)和反映煤的自然發(fā)火狀態(tài)[20]。3種煉焦精煤低溫氧化過(guò)程的指示性氣體體積分?jǐn)?shù)如圖1(a)—1(f)所示,不同有機(jī)硫含量煤的低溫氧化過(guò)程指示性氣體體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)大致相似。從圖1(a)中可看出,當(dāng)煤體升溫到80°C時(shí),開始產(chǎn)生CO氣體,隨著煤溫升高,CO氣體的體積分?jǐn)?shù)緩慢增加,并在120°C后急劇增大。同一溫度下,對(duì)比3種肥煤產(chǎn)生的CO氣體體積分?jǐn)?shù),GY煤產(chǎn)生CO氣體的體積分?jǐn)?shù)最大,LW和LD煤產(chǎn)生CO氣體的體積分?jǐn)?shù)接近,但LD煤更小。
由于CO2會(huì)吸附在煤樣中,因此40°C時(shí)就有CO2氣體釋放出來(lái)(圖1(b))。在實(shí)驗(yàn)中監(jiān)測(cè)到的CO2氣體,一部分來(lái)自于煤樣升溫時(shí)釋放出的解吸附的CO2,另一部分則來(lái)自于溫度升高,煤樣開始發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2。因此在100°C以前,CO2的釋放并沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)律性,在100°C以后,煤樣開始發(fā)生反應(yīng),CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。與CO類似,相同溫度下,GY煤產(chǎn)生CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)最大,其次為L(zhǎng)W煤,LD煤產(chǎn)生CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,而3種肥煤中硫含量的大小順序?yàn)镚Y>LW>LD,說(shuō)明煤中硫含量越高,相同煤溫下產(chǎn)生的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)越多。
煤自燃過(guò)程中的烴類氣體主要來(lái)源于煤中碳鏈的分解[21]。煤低溫氧化過(guò)程中常見(jiàn)的烴類氣體有CH4,C2H4,C2H6和C3H6等。4種烴類氣體的釋放主要來(lái)源于煤的熱裂解。其中,在溫度較低時(shí)CH4是由甲基支鏈產(chǎn)生的,溫度較高時(shí)則來(lái)自芳香環(huán)及環(huán)烴;C2H4是煤側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物,C2H4的產(chǎn)生通常表明煤開始進(jìn)入深度氧化階段。由圖1(c)可知,LW煤在溫度達(dá)到100℃時(shí)開始析出CH4,而GY煤和LD煤在到達(dá)120℃后逐漸釋放CH4,此時(shí)LW煤析出CH4的體積分?jǐn)?shù)急劇增加,說(shuō)明LW煤中含有較多甲基支鏈結(jié)構(gòu)。由圖1(d)可知,3種煤樣C2H4的釋放溫度均是120℃,表明此時(shí)3種煤樣均進(jìn)入深度氧化階段,溫度逐漸升到180℃以后,C2H4的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高呈指數(shù)關(guān)系增加,說(shuō)明煤樣在180℃以后開始快速氧化。根據(jù)圖1(f),GY煤在120℃開始釋放C3H6,LW煤在140℃開始釋放C3H6,LD煤在180℃開始釋放C3H6,在LD煤開始釋放時(shí),GY煤和LW煤釋放C3H6的體積分?jǐn)?shù)已開始急劇增加。
4種烴類氣體的釋放規(guī)律與CO、CO2類似。同一溫度下,LD煤產(chǎn)生烴類氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,即含硫量越小,釋放指示性氣體體積分?jǐn)?shù)越小,釋放速率越緩慢。但煤自燃是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響除了與硫含量相關(guān)外,還與有機(jī)硫形態(tài)分布呈現(xiàn)較大的相關(guān)性。
由表2可知,3種肥煤中有機(jī)硫含量的大小順序?yàn)镚Y>LW>LD。其中,GY煤中硫醇(醚)等活性硫含量遠(yuǎn)高于其他兩種煤,而LW煤和LD煤中主要以噻吩類硫?yàn)橹?。LW煤和LD煤中有機(jī)硫含量接近,而LW煤卻表現(xiàn)出更高的氧化自燃傾向,這主要是因?yàn)長(zhǎng)D煤中穩(wěn)定的噻吩結(jié)構(gòu)在煤的氧化進(jìn)程中影響了周圍的碳結(jié)構(gòu),增大了煤氧化難度,降低了煤氧復(fù)合反應(yīng)的活性。綜上所述,煤的低溫氧化進(jìn)程不僅受有機(jī)硫含量的影響,還與煤中活性硫基團(tuán)的占比相關(guān),即煤中活性含硫基團(tuán)越少,煤的自燃氧化進(jìn)程越緩慢。
圖1 3種肥煤低溫氧化過(guò)程指標(biāo)氣體釋放規(guī)律Fig.1 Release rule of indicator gases in low temperature oxidation of three fat coals
2.2 有機(jī)硫含量對(duì)煤氧化特性的影響
3種煤樣的熱重曲線如圖2所示。一般來(lái)說(shuō),煤的氧化自燃過(guò)程可劃分為3個(gè)階段,即失水失重階段、氧化增重階段和燃燒失重階段。其中氧化增重階段是煤對(duì)氧氣發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附的階段,而煤的氧化自燃是從煤低溫下對(duì)氧氣的吸附開始的,因此氧化增重階段能夠體現(xiàn)煤的氧化自燃傾向性[22]。從圖中可以看出,不同有機(jī)硫含量煤的氧化自燃過(guò)程曲線的變化趨勢(shì)基本相同。
(a) 熱失重曲線
(b) 熱失重微分曲線
從室溫到t1,煤處于失水失重階段。在常溫下,各種氣體分子以物理吸附的形式吸附在煤的孔隙中。隨著溫度不斷升高,水分子和小氣體分子從煤的孔隙解吸出來(lái),煤樣開始失重。煤的快速氧化階段的溫度范圍大致在t2～t4之間。煤中的側(cè)鏈和橋鍵等活性結(jié)構(gòu)開始迅速反應(yīng),產(chǎn)生CO、CO2等氣體產(chǎn)物,并釋放大量熱量。在這個(gè)階段,煤再次經(jīng)歷失重,表現(xiàn)為失重速率增加,直到達(dá)到最大失重速率(溫度t3),對(duì)應(yīng)熱重微分曲線上的最低點(diǎn)。隨后,煤樣失重速率逐漸減小,直至煤樣重量基本不變,達(dá)到燃盡溫度點(diǎn)t4。
根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得出不同有機(jī)硫含量煤樣進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度,如表3所示。從表3可以看出,煤氧化自燃過(guò)程進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度與煤中的有機(jī)硫含量相關(guān)。LD煤的各特征溫度點(diǎn)值均高于GY煤和LW煤,這表明煤進(jìn)入快速氧化階段的溫度隨著有機(jī)硫含量的增加而降低,即隨著有機(jī)硫含量的減少,煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度向高溫區(qū)偏移,說(shuō)明有機(jī)硫含量越低,煤開始發(fā)生氧化自燃的溫度越高,煤的氧化自燃傾向性越小。
綜上所述,有機(jī)硫含量較低的煤樣特征溫度點(diǎn)均向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移,說(shuō)明煤中活性有機(jī)硫含量越高,煤就越容易氧化燃燒,氧化自燃傾向增加。
表3 不同有機(jī)硫含量煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度Table 3 The initial temperature of oxidation weight gaining stage of coal with different organic sulfur content
2.3 煤中含硫官能團(tuán)的變化規(guī)律
煤氧化前后表面活性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化很明顯,其變化從微觀角度反映了煤氧化的過(guò)程。因此,對(duì)煤表面的官能團(tuán)進(jìn)行FT-IR表征具有重要意義。本文選取在40℃,100℃,160℃,220℃下的GY煤、LD煤樣進(jìn)行紅外光譜分析,對(duì)不同溫度氧化后GY煤、LD煤的紅外譜圖進(jìn)行基線校正和歸一化處理,兩種煤樣的紅外光譜吸收峰及其主要?dú)w屬如圖3所示。由圖3可得,吸收峰大致分為4段,分別是羥基(3 700～3 200 cm-1)、脂肪結(jié)構(gòu)(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能團(tuán)(1 800～1 000 cm-1)和芳香結(jié)構(gòu)(900～700 cm-1)[23]。
(a) GY煤
(b) LD煤
圖4具體分析了包括含硫官能團(tuán)在內(nèi)的含氧官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)在不同氧化溫度下振動(dòng)強(qiáng)度的變化。由圖4(a)可知,在GY煤的譜圖中,1 620 cm-1處的吸收峰代表煤基活性炭中芳烴C=C的伸縮振動(dòng),羥基及羰基的振動(dòng)位置分別位于1 122 cm-1和1 402 cm-1處,535 cm-1處的吸收峰是由于官能團(tuán)C-S-C線性伸縮振動(dòng)引起的。經(jīng)歷低溫氧化以后,1 152 cm-1處代表的砜以及1 044 cm-1處代表的有機(jī)亞砜伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度變強(qiáng),這表明在氧化過(guò)程中,含氧結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含量增加。LD煤的紅外光譜圖如圖4(b)所示。C-SH和二硫醚-S-S-的伸縮振動(dòng)吸收位置分別位于540 cm-1和454 cm-1處,隨著氧化程度加深,C-SH迅速發(fā)生氧化,振動(dòng)強(qiáng)度減弱,在1 045 cm-1處伸縮振動(dòng)的亞砜吸收峰顯著增強(qiáng),1 296 cm-1處代表的砜也有不同程度的增加。這說(shuō)明隨著溫度升高,C-SH不斷與氧氣結(jié)合,產(chǎn)物中的含氧結(jié)構(gòu)物質(zhì)在不斷生成。
綜上所述,煤低溫氧化實(shí)驗(yàn)中,C-S-C、C-SH官能團(tuán)含量呈下降趨勢(shì),樣品中含氧官能團(tuán)含量隨著溫度的升高而不斷增加。芳香族硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,低溫時(shí)其含量下降幅度遠(yuǎn)低于脂肪族硫;而脂肪族硫則表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性,首先斷鍵產(chǎn)生二硫醚-S-S-,然后在氧氣的攻擊下,二硫醚鍵斷裂,氧原子與-S-結(jié)合,形成亞砜(S=O)結(jié)構(gòu);之后隨著氧原子的取代,形成高價(jià)態(tài)穩(wěn)定的砜(C-SO2)基團(tuán)。結(jié)合指示性氣實(shí)驗(yàn)結(jié)論,這些官能團(tuán)的變化也從微觀上進(jìn)一步佐證了煤中低價(jià)態(tài)含硫官能團(tuán)的存在影響著煤的自燃傾向性;不穩(wěn)定含硫結(jié)構(gòu)的存在,提高了煤氧復(fù)合反應(yīng)的活性,一定程度上促進(jìn)煤自燃的發(fā)生。
(a) GY煤
(b) LD煤
3 結(jié)論
本文選取了3種不同含硫量的中等變質(zhì)程度的煙煤進(jìn)行了低溫氧化實(shí)驗(yàn)、熱重分析測(cè)試和紅外測(cè)試,得到了有機(jī)硫?qū)γ旱蜏匮趸^(guò)程的影響。
1)煤低溫氧化過(guò)程中,可釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體。對(duì)比3種肥煤,LD煤產(chǎn)生指示性氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,這說(shuō)明,含硫量低且活性含硫基團(tuán)占比較小的煤樣,氧化反應(yīng)活性變?nèi)?這在一定程度上可抑制煤自燃的發(fā)生;煙煤中噻吩等穩(wěn)定的含硫基團(tuán)越多,煤的自燃傾向越弱。也就是說(shuō),有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響除了與硫含量相關(guān)外,還與有機(jī)硫的形態(tài)分布相關(guān)。
2)含硫量低且活性含硫基團(tuán)占比較小的煤樣,進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度等特征溫度均向高溫區(qū)偏移,說(shuō)明有機(jī)硫與煤的氧化自燃傾向有關(guān),有機(jī)硫含量越高的煤樣越易自燃。
3)氧化前后煤中活性官能團(tuán)硫醇(醚)、噻吩的含量均有一定程度的下降,穩(wěn)定的硫氧官能團(tuán)亞砜和砜含量隨溫度的升高而增加。在低溫氧化過(guò)程中,硫醇(醚)和噻吩可以通過(guò)提供硫自由基(C-S·)或巰基自由基(·SH)與活性氧原子結(jié)合的方式向高價(jià)態(tài)硫遷移。煤中大部分有機(jī)硫仍存在于固態(tài)氧化產(chǎn)物中,還有一小部分硫以生成SO2、COS等氣體小分子的方式逸出。
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張成陽(yáng),高 飛
(1.山西省晉神能源有限公司,山西 忻州 036500;2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 葫蘆島 125105)
我國(guó)煤礦自燃事故較為嚴(yán)重,由于煤自燃所導(dǎo)致的優(yōu)質(zhì)煤損失量巨大。鑒于煤炭自燃的危害,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)煤炭自燃機(jī)理開展了大量的研究工作[1-8]。硫是煤中的有害元素,不僅在燃燒過(guò)程中能產(chǎn)生H2S和SO2造成環(huán)境污染,還是制約煉焦煤資源合理利用的重要因素。煤中的含硫組分主要分為兩大類:一類為無(wú)機(jī)硫,主要以黃鐵礦等礦物硫的形式存在;另一類為有機(jī)硫,一般硫原子以化學(xué)鍵的形式賦存在煤的分子結(jié)構(gòu)中[9-11]。從現(xiàn)代化學(xué)分析可知,硫原子利用3p軌道形成π鍵,不同軌道間π鍵重疊較小,π電子與原子核相距也較遠(yuǎn),C-S、S-H鍵容易發(fā)生斷裂。另外硫原子體積比較大,電負(fù)性則較小,價(jià)電子層離原子核遠(yuǎn),受原子核束縛少,與C原子相比S原子更容易氧化。因此,煤中有機(jī)硫結(jié)構(gòu)對(duì)其自燃特性的影響無(wú)法被忽略。
早在17世紀(jì),英國(guó)Plot和瑞典Berzelius就提出了黃鐵礦導(dǎo)因?qū)W說(shuō)[12],認(rèn)為煤自燃是由于煤層中蘊(yùn)含的黃鐵礦與水和氧作用反應(yīng)放熱而引起的。國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)以黃鐵礦為主的含硫煤的研究主要集中在煤中無(wú)機(jī)硫的賦存規(guī)律、無(wú)機(jī)硫?qū)γ鹤匀继匦院妥匀话l(fā)火期的影響等方面,常常忽視了有機(jī)硫基團(tuán)在煤自燃過(guò)程中的作用。關(guān)于有機(jī)硫基團(tuán)對(duì)煤自燃的影響鮮有報(bào)道[13-14]。Dark等[15]曾通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C-S鍵在20～25°C條件下可發(fā)生斷裂產(chǎn)生自由基,因此在低溫氧化過(guò)程中會(huì)有自由基生成,隨著脂肪族碳原子的增加,C-S鍵離解能顯著降低。張?zhí)m君[16]通過(guò)程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),有機(jī)硫官能團(tuán)氧化活性由高到低的排序?yàn)榱虼?硫醚>噻吩,但該研究未對(duì)含硫基團(tuán)引發(fā)自燃的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入剖析,關(guān)于有機(jī)硫模型化合物的選取也不夠全面。戴鳳威等[17-19]采用Gaussian計(jì)算了煤中苯硫酚型有機(jī)硫和噻吩硫與O2的反應(yīng)機(jī)理,但文中并未采取實(shí)驗(yàn)手段對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。
由于有機(jī)官能團(tuán)在反應(yīng)過(guò)程中受空間位阻等化學(xué)環(huán)境的影響比較大,因此在實(shí)驗(yàn)過(guò)程和計(jì)算過(guò)程中選用模型化合物來(lái)代替高有機(jī)硫含量的煤,其實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不能真正反映出煤中復(fù)雜的有機(jī)硫基團(tuán)對(duì)煤氧化自燃過(guò)程的影響。鑒于以上情況,本文選取3種變質(zhì)程度相同、含硫量不同的高有機(jī)硫煙煤,考察有機(jī)硫基團(tuán)的種類和含量對(duì)煤氧化自燃過(guò)程的影響,旨在揭露煤中有機(jī)硫與煤低溫氧化過(guò)程的內(nèi)在聯(lián)系。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 煤樣采集和處理
為了避免高硫煤中的無(wú)機(jī)硫?qū)γ貉趸匀歼^(guò)程的干擾,本文選取洗煤廠洗選后的精煤(已脫去大部分無(wú)機(jī)硫)為研究對(duì)象,煤中剩下的主要是常規(guī)洗選加工手段無(wú)法去除的有機(jī)硫。實(shí)驗(yàn)從多種煙煤中選取3種不同含硫量的中等變質(zhì)程度煤樣(3種肥煤)為研究對(duì)象。3種肥煤分別為高陽(yáng)精煤(GY)、柳灣精煤(LW)、兩渡精煤(LD),3種煤樣的工業(yè)分析、元素分析結(jié)果見(jiàn)表1,各種形態(tài)硫的分布結(jié)果見(jiàn)表2所示,3種煤樣變質(zhì)程度相近,均為煉焦用煤。分別將3種煤樣在N2氛圍下破碎篩分至100目(約為0.15 mm),并在60℃真空環(huán)境下干燥12 h待用。
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate analysis and element analysis of coal samples
表2 不同肥煤中形態(tài)硫分布及有機(jī)硫占比Table 2 Morphological sulfur distribution and organic sulfur proportion in different fat coals
1.2 低溫氧化實(shí)驗(yàn)
低溫氧化實(shí)驗(yàn)采用自制的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、管式爐、氣體檢測(cè)系統(tǒng)組成。氣體檢測(cè)由北分生產(chǎn)的3420A型氣相色譜儀完成;管式爐的入口連接進(jìn)氣系統(tǒng),出口與氣相色譜儀直接相連,氣相色譜儀可實(shí)時(shí)檢測(cè)氣體產(chǎn)物的成分和組成。對(duì)3種精煤進(jìn)行低溫氧化實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)主要參數(shù)如下:2 g干燥煤樣,空氣流量設(shè)定為400 mL/min,以1°C/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫,溫度間隔為20℃,當(dāng)管式爐溫度到達(dá)設(shè)定溫度后,保溫20 min,同時(shí)利用色譜儀對(duì)氣體成分進(jìn)行分析,升溫至200℃后程序升溫結(jié)束,關(guān)閉升溫爐。
1.3 熱重測(cè)試
TG-DSC實(shí)驗(yàn)是一種表征程序升溫過(guò)程中樣品質(zhì)量、放熱量隨溫度變化關(guān)系的技術(shù)。為考察有機(jī)硫?qū)γ貉趸匀歼^(guò)程的影響,對(duì)3種煤樣進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)。采用Netzsch STA449F5-QMS403D型測(cè)試儀器,對(duì)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。具體參數(shù)為:將10 mg樣品置于氧化鋁坩堝上,實(shí)驗(yàn)載氣(體積分?jǐn)?shù)80%的N2和20%的O2混合氣)總流量為50 mL/min,升溫速率為5°C/min,樣品溫度從室溫逐漸提高到800°C。
1.4 紅外光譜實(shí)驗(yàn)
利用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)表征不同氧化溫度下GY、LD兩種不同含硫煤中的含硫官能團(tuán)變化。本文使用EQUINOX55-FTIR傅立葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克),將各樣品分別與KBr按照質(zhì)量比1∶100的比例放到研缽中混合,徹底研磨至200目(約0.071 mm),放入樣品室并在光譜范圍為300～4 000 cm-1,以4.0 cm光譜分辨率在室溫下掃描32次,同時(shí)使用空白的KBr壓片作為背景進(jìn)行掃描,以消除背景對(duì)光譜質(zhì)量的影響。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響
煤在氧化升溫過(guò)程中,會(huì)釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體,這些氣體的產(chǎn)生會(huì)隨煤溫上升而發(fā)生規(guī)律性變化,能預(yù)測(cè)和反映煤的自然發(fā)火狀態(tài)[20]。3種煉焦精煤低溫氧化過(guò)程的指示性氣體體積分?jǐn)?shù)如圖1(a)—1(f)所示,不同有機(jī)硫含量煤的低溫氧化過(guò)程指示性氣體體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)大致相似。從圖1(a)中可看出,當(dāng)煤體升溫到80°C時(shí),開始產(chǎn)生CO氣體,隨著煤溫升高,CO氣體的體積分?jǐn)?shù)緩慢增加,并在120°C后急劇增大。同一溫度下,對(duì)比3種肥煤產(chǎn)生的CO氣體體積分?jǐn)?shù),GY煤產(chǎn)生CO氣體的體積分?jǐn)?shù)最大,LW和LD煤產(chǎn)生CO氣體的體積分?jǐn)?shù)接近,但LD煤更小。
由于CO2會(huì)吸附在煤樣中,因此40°C時(shí)就有CO2氣體釋放出來(lái)(圖1(b))。在實(shí)驗(yàn)中監(jiān)測(cè)到的CO2氣體,一部分來(lái)自于煤樣升溫時(shí)釋放出的解吸附的CO2,另一部分則來(lái)自于溫度升高,煤樣開始發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2。因此在100°C以前,CO2的釋放并沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)律性,在100°C以后,煤樣開始發(fā)生反應(yīng),CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大。與CO類似,相同溫度下,GY煤產(chǎn)生CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)最大,其次為L(zhǎng)W煤,LD煤產(chǎn)生CO2氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,而3種肥煤中硫含量的大小順序?yàn)镚Y>LW>LD,說(shuō)明煤中硫含量越高,相同煤溫下產(chǎn)生的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)越多。
煤自燃過(guò)程中的烴類氣體主要來(lái)源于煤中碳鏈的分解[21]。煤低溫氧化過(guò)程中常見(jiàn)的烴類氣體有CH4,C2H4,C2H6和C3H6等。4種烴類氣體的釋放主要來(lái)源于煤的熱裂解。其中,在溫度較低時(shí)CH4是由甲基支鏈產(chǎn)生的,溫度較高時(shí)則來(lái)自芳香環(huán)及環(huán)烴;C2H4是煤側(cè)鏈斷裂的產(chǎn)物,C2H4的產(chǎn)生通常表明煤開始進(jìn)入深度氧化階段。由圖1(c)可知,LW煤在溫度達(dá)到100℃時(shí)開始析出CH4,而GY煤和LD煤在到達(dá)120℃后逐漸釋放CH4,此時(shí)LW煤析出CH4的體積分?jǐn)?shù)急劇增加,說(shuō)明LW煤中含有較多甲基支鏈結(jié)構(gòu)。由圖1(d)可知,3種煤樣C2H4的釋放溫度均是120℃,表明此時(shí)3種煤樣均進(jìn)入深度氧化階段,溫度逐漸升到180℃以后,C2H4的體積分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高呈指數(shù)關(guān)系增加,說(shuō)明煤樣在180℃以后開始快速氧化。根據(jù)圖1(f),GY煤在120℃開始釋放C3H6,LW煤在140℃開始釋放C3H6,LD煤在180℃開始釋放C3H6,在LD煤開始釋放時(shí),GY煤和LW煤釋放C3H6的體積分?jǐn)?shù)已開始急劇增加。
4種烴類氣體的釋放規(guī)律與CO、CO2類似。同一溫度下,LD煤產(chǎn)生烴類氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,即含硫量越小,釋放指示性氣體體積分?jǐn)?shù)越小,釋放速率越緩慢。但煤自燃是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程,有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響除了與硫含量相關(guān)外,還與有機(jī)硫形態(tài)分布呈現(xiàn)較大的相關(guān)性。
由表2可知,3種肥煤中有機(jī)硫含量的大小順序?yàn)镚Y>LW>LD。其中,GY煤中硫醇(醚)等活性硫含量遠(yuǎn)高于其他兩種煤,而LW煤和LD煤中主要以噻吩類硫?yàn)橹?。LW煤和LD煤中有機(jī)硫含量接近,而LW煤卻表現(xiàn)出更高的氧化自燃傾向,這主要是因?yàn)長(zhǎng)D煤中穩(wěn)定的噻吩結(jié)構(gòu)在煤的氧化進(jìn)程中影響了周圍的碳結(jié)構(gòu),增大了煤氧化難度,降低了煤氧復(fù)合反應(yīng)的活性。綜上所述,煤的低溫氧化進(jìn)程不僅受有機(jī)硫含量的影響,還與煤中活性硫基團(tuán)的占比相關(guān),即煤中活性含硫基團(tuán)越少,煤的自燃氧化進(jìn)程越緩慢。
圖1 3種肥煤低溫氧化過(guò)程指標(biāo)氣體釋放規(guī)律Fig.1 Release rule of indicator gases in low temperature oxidation of three fat coals
2.2 有機(jī)硫含量對(duì)煤氧化特性的影響
3種煤樣的熱重曲線如圖2所示。一般來(lái)說(shuō),煤的氧化自燃過(guò)程可劃分為3個(gè)階段,即失水失重階段、氧化增重階段和燃燒失重階段。其中氧化增重階段是煤對(duì)氧氣發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附的階段,而煤的氧化自燃是從煤低溫下對(duì)氧氣的吸附開始的,因此氧化增重階段能夠體現(xiàn)煤的氧化自燃傾向性[22]。從圖中可以看出,不同有機(jī)硫含量煤的氧化自燃過(guò)程曲線的變化趨勢(shì)基本相同。
(a) 熱失重曲線
(b) 熱失重微分曲線
從室溫到t1,煤處于失水失重階段。在常溫下,各種氣體分子以物理吸附的形式吸附在煤的孔隙中。隨著溫度不斷升高,水分子和小氣體分子從煤的孔隙解吸出來(lái),煤樣開始失重。煤的快速氧化階段的溫度范圍大致在t2～t4之間。煤中的側(cè)鏈和橋鍵等活性結(jié)構(gòu)開始迅速反應(yīng),產(chǎn)生CO、CO2等氣體產(chǎn)物,并釋放大量熱量。在這個(gè)階段,煤再次經(jīng)歷失重,表現(xiàn)為失重速率增加,直到達(dá)到最大失重速率(溫度t3),對(duì)應(yīng)熱重微分曲線上的最低點(diǎn)。隨后,煤樣失重速率逐漸減小,直至煤樣重量基本不變,達(dá)到燃盡溫度點(diǎn)t4。
根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以得出不同有機(jī)硫含量煤樣進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度,如表3所示。從表3可以看出,煤氧化自燃過(guò)程進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度與煤中的有機(jī)硫含量相關(guān)。LD煤的各特征溫度點(diǎn)值均高于GY煤和LW煤,這表明煤進(jìn)入快速氧化階段的溫度隨著有機(jī)硫含量的增加而降低,即隨著有機(jī)硫含量的減少,煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度向高溫區(qū)偏移,說(shuō)明有機(jī)硫含量越低,煤開始發(fā)生氧化自燃的溫度越高,煤的氧化自燃傾向性越小。
綜上所述,有機(jī)硫含量較低的煤樣特征溫度點(diǎn)均向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移,說(shuō)明煤中活性有機(jī)硫含量越高,煤就越容易氧化燃燒,氧化自燃傾向增加。
表3 不同有機(jī)硫含量煤進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度Table 3 The initial temperature of oxidation weight gaining stage of coal with different organic sulfur content
2.3 煤中含硫官能團(tuán)的變化規(guī)律
煤氧化前后表面活性官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化很明顯,其變化從微觀角度反映了煤氧化的過(guò)程。因此,對(duì)煤表面的官能團(tuán)進(jìn)行FT-IR表征具有重要意義。本文選取在40℃,100℃,160℃,220℃下的GY煤、LD煤樣進(jìn)行紅外光譜分析,對(duì)不同溫度氧化后GY煤、LD煤的紅外譜圖進(jìn)行基線校正和歸一化處理,兩種煤樣的紅外光譜吸收峰及其主要?dú)w屬如圖3所示。由圖3可得,吸收峰大致分為4段,分別是羥基(3 700～3 200 cm-1)、脂肪結(jié)構(gòu)(3 000～2 800 cm-1)、含氧官能團(tuán)(1 800～1 000 cm-1)和芳香結(jié)構(gòu)(900～700 cm-1)[23]。
(a) GY煤
(b) LD煤
圖4具體分析了包括含硫官能團(tuán)在內(nèi)的含氧官能團(tuán)和芳香結(jié)構(gòu)在不同氧化溫度下振動(dòng)強(qiáng)度的變化。由圖4(a)可知,在GY煤的譜圖中,1 620 cm-1處的吸收峰代表煤基活性炭中芳烴C=C的伸縮振動(dòng),羥基及羰基的振動(dòng)位置分別位于1 122 cm-1和1 402 cm-1處,535 cm-1處的吸收峰是由于官能團(tuán)C-S-C線性伸縮振動(dòng)引起的。經(jīng)歷低溫氧化以后,1 152 cm-1處代表的砜以及1 044 cm-1處代表的有機(jī)亞砜伸縮振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度變強(qiáng),這表明在氧化過(guò)程中,含氧結(jié)構(gòu)的物質(zhì)含量增加。LD煤的紅外光譜圖如圖4(b)所示。C-SH和二硫醚-S-S-的伸縮振動(dòng)吸收位置分別位于540 cm-1和454 cm-1處,隨著氧化程度加深,C-SH迅速發(fā)生氧化,振動(dòng)強(qiáng)度減弱,在1 045 cm-1處伸縮振動(dòng)的亞砜吸收峰顯著增強(qiáng),1 296 cm-1處代表的砜也有不同程度的增加。這說(shuō)明隨著溫度升高,C-SH不斷與氧氣結(jié)合,產(chǎn)物中的含氧結(jié)構(gòu)物質(zhì)在不斷生成。
綜上所述,煤低溫氧化實(shí)驗(yàn)中,C-S-C、C-SH官能團(tuán)含量呈下降趨勢(shì),樣品中含氧官能團(tuán)含量隨著溫度的升高而不斷增加。芳香族硫的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,低溫時(shí)其含量下降幅度遠(yuǎn)低于脂肪族硫;而脂肪族硫則表現(xiàn)出較強(qiáng)的反應(yīng)活性,首先斷鍵產(chǎn)生二硫醚-S-S-,然后在氧氣的攻擊下,二硫醚鍵斷裂,氧原子與-S-結(jié)合,形成亞砜(S=O)結(jié)構(gòu);之后隨著氧原子的取代,形成高價(jià)態(tài)穩(wěn)定的砜(C-SO2)基團(tuán)。結(jié)合指示性氣實(shí)驗(yàn)結(jié)論,這些官能團(tuán)的變化也從微觀上進(jìn)一步佐證了煤中低價(jià)態(tài)含硫官能團(tuán)的存在影響著煤的自燃傾向性;不穩(wěn)定含硫結(jié)構(gòu)的存在,提高了煤氧復(fù)合反應(yīng)的活性,一定程度上促進(jìn)煤自燃的發(fā)生。
(a) GY煤
(b) LD煤
3 結(jié)論
本文選取了3種不同含硫量的中等變質(zhì)程度的煙煤進(jìn)行了低溫氧化實(shí)驗(yàn)、熱重分析測(cè)試和紅外測(cè)試,得到了有機(jī)硫?qū)γ旱蜏匮趸^(guò)程的影響。
1)煤低溫氧化過(guò)程中,可釋放出CO、CO2、烷烴、烯烴以及炔烴等指示性氣體。對(duì)比3種肥煤,LD煤產(chǎn)生指示性氣體的體積分?jǐn)?shù)最小,這說(shuō)明,含硫量低且活性含硫基團(tuán)占比較小的煤樣,氧化反應(yīng)活性變?nèi)?這在一定程度上可抑制煤自燃的發(fā)生;煙煤中噻吩等穩(wěn)定的含硫基團(tuán)越多,煤的自燃傾向越弱。也就是說(shuō),有機(jī)硫?qū)γ鹤匀歼^(guò)程的影響除了與硫含量相關(guān)外,還與有機(jī)硫的形態(tài)分布相關(guān)。
2)含硫量低且活性含硫基團(tuán)占比較小的煤樣,進(jìn)入氧化增重階段的起始溫度等特征溫度均向高溫區(qū)偏移,說(shuō)明有機(jī)硫與煤的氧化自燃傾向有關(guān),有機(jī)硫含量越高的煤樣越易自燃。
3)氧化前后煤中活性官能團(tuán)硫醇(醚)、噻吩的含量均有一定程度的下降,穩(wěn)定的硫氧官能團(tuán)亞砜和砜含量隨溫度的升高而增加。在低溫氧化過(guò)程中,硫醇(醚)和噻吩可以通過(guò)提供硫自由基(C-S·)或巰基自由基(·SH)與活性氧原子結(jié)合的方式向高價(jià)態(tài)硫遷移。煤中大部分有機(jī)硫仍存在于固態(tài)氧化產(chǎn)物中,還有一小部分硫以生成SO2、COS等氣體小分子的方式逸出。
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