陳魏，王家珍，張及亮，李智，余雅芹

(1.湖北中檢檢測(cè)有限公司，湖北 武漢 430056；2.中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)湖北有限公司，湖北 武漢 430022)

0 引言

工業(yè)碳酸鈉(Na2CO3)，又稱為純堿，國(guó)際貿(mào)易中又名蘇打或堿灰。工業(yè)碳酸鈉是用于玻璃制造的重要化工原料[1]。氯化鈉是碳酸鈉的主要雜質(zhì)之一，由于其生產(chǎn)工藝上的原因，或多或少都會(huì)含有少量氯化物(以氯化鈉計(jì))。而氯化鈉是高強(qiáng)度離子晶體，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別達(dá)到800 ℃和1413 ℃，如果含量太高會(huì)影響玻璃的熔融反應(yīng)過(guò)程，造成玻璃的品質(zhì)下降[2-3]，因此必須準(zhǔn)確測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量。

目前測(cè)定碳酸鈉中氯化物的方法主要有離子選擇電極法、電位滴定法和汞量法等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 210—2022 《工業(yè)碳酸鈉》對(duì)氯化物的測(cè)定提供了兩種可選方法，即汞量法和電位滴定法[4]。汞量法由于使用到了劇毒化學(xué)藥品硝酸汞，它對(duì)實(shí)驗(yàn)人員及生態(tài)環(huán)境有一定程度的危害，且滴定操作較為繁瑣耗時(shí)，滴定終點(diǎn)的判斷受個(gè)人主觀影響較大，故該方法的使用仍存在一定的局限性；而電位滴定法的操作同樣較為繁瑣，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，需要記錄大量的電位值數(shù)據(jù)，滴定管很難全程控制每次的滴定體積控制在0.10 mL，且滴定終點(diǎn)需通過(guò)計(jì)算電位值的突躍來(lái)判斷，一旦出現(xiàn)偏差，就會(huì)對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生不利影響。而離子選擇電極法具有操作簡(jiǎn)單、安全無(wú)害、高效準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)樣品直接進(jìn)行測(cè)定，目前已被廣泛的運(yùn)用于氯化物的測(cè)定[5-6]。因此，本文建立離子選擇電極法來(lái)測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

試樣在pH值在5～6之間情況下，用乙酸鹽緩沖溶液調(diào)節(jié)總離子強(qiáng)度，以氯離子選擇電極和飽和甘汞電極測(cè)量電位。由于電極對(duì)溶液中的氯離子有良好的選擇性，且試樣中氯離子含量的對(duì)數(shù)值與電極電位存在線性關(guān)系，符合能斯特方程，通過(guò)測(cè)定樣品中氯離子的電位值，即可計(jì)算出其氯離子濃度。

1.2 主要儀器與試劑

離子計(jì)(型號(hào)XSJ-216F)，測(cè)量精度0.01 mV，上海雷磁；氯離子選擇電極(型號(hào)PCl-1-01)和飽和甘汞電極(型號(hào)217)，上海雷磁；電子天平(型號(hào)AUW120)，精度0.0001 g，日本島津；控溫電磁攪拌器(型號(hào)GH-09)，上海國(guó)華。

碳酸鈉、硝酸、冰乙酸、硝酸鉀均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)；基準(zhǔn)碳酸鈉，主含量為99.95%～100.05%，天津科密歐；水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)082683]：1000 μg/mL，北京壇墨質(zhì)檢；實(shí)驗(yàn)所用水均為電阻率18.2 MΩ·cm的超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制及測(cè)定

用單標(biāo)移液管吸取水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)10.00 mL，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用超純水稀釋至刻度，此溶液為氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度為100 μg/mL。用刻度移液管分別移取0.0、2.5、5.0、10.0、25.0 mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和5.0、25.0 mL水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)至7個(gè)50 mL容量瓶中，再分別加入5 mL乙酸鹽緩沖溶液(100 g硝酸鉀和50 mL乙酸，溶解后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5～6)，用超純水稀釋至刻度，搖勻，即可得到氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為0、5、10、20、50、100、500 μg/mL。

將上述氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，將預(yù)熱半小時(shí)以上的氯離子選擇電極和飽和甘汞電極，按照低濃度到高濃度的順序，依次插入到氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中(需使電極液膜充分浸入)。加入磁力攪拌子，用電磁攪拌器進(jìn)行勻速攪拌，避免產(chǎn)生的氣泡接觸到電極。待讀數(shù)穩(wěn)定(1 min內(nèi)電極電位小于0.2 mV)[7]后，分別記錄電位值。每次測(cè)定前，需用超純水清洗電極，并用濾紙擦干。以氯離子濃度的對(duì)數(shù)(logC)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)溶液的電位值為縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 樣品溶液的制備及測(cè)定

稱取約2 g(精確至0.0001 g)已于270～300 ℃干燥至恒重的樣品置于50 mL容量瓶中。加入5 mL硝酸溶液(1+1)，并根據(jù)樣品情況用硝酸溶液(1+1)或氫氧化鈉溶液(100 g/L)調(diào)節(jié)pH值為5～6左右，加入5 mL乙酸鹽緩沖溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

將制備的上述樣品溶液轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，插入氯離子選擇電極和飽和甘汞電極，加入磁力攪拌子，用電磁攪拌器進(jìn)行勻速攪拌，避免產(chǎn)生的氣泡接觸到電極。待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄樣品溶液的電位值。注意樣品溶液和氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的溫差不宜超過(guò)1 ℃。根據(jù)樣品溶液測(cè)得的電位值，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，計(jì)算氯離子含量。

1.3.3 結(jié)果計(jì)算

氯化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以NaCl計(jì))w，數(shù)值以%表示，按下列公示計(jì)算：

式中：C為由校準(zhǔn)曲線測(cè)得樣品中的氯離子含量(μg/mL)；V為樣品溶液定容的體積(mL)；1.66為氯離子濃度換算成氯化鈉濃度的換算系數(shù)；m為樣品稱樣量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

根據(jù)1.3.1完成氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)定，每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表1。以氯離子濃度的對(duì)數(shù)(lgC)為橫坐標(biāo)，以待測(cè)溶液的電位值為縱坐標(biāo)，在半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，詳見圖1。曲線方程為：y=-56.47x+177.6，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。從以上數(shù)據(jù)可以得出，在0～500 μg/mL的濃度范圍內(nèi)，電極對(duì)氯離子有良好的響應(yīng)，并且能夠滿足各種品級(jí)碳酸鈉中氯化物的檢測(cè)需求。

圖1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)曲線

表1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液測(cè)試數(shù)據(jù)

2.2 pH值對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

按照1.3.1步驟，配制7組濃度為10 μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在定容前，用硝酸溶液(1+1)或氫氧化鈉溶液(100 g/L)調(diào)節(jié)上述7個(gè)氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的pH值依次為4.0±0.1、5.0±0.1、6.0±0.1、7.0±0.1、8.0±0.1、9.0±0.1和10.0±0.1，然后分別進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)測(cè)定6次，以平均值為最終結(jié)果，測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表2。從這些數(shù)據(jù)可以看出，氯離子在pH值為4～6的范圍內(nèi)變化不大，在pH值為5～6的范圍內(nèi)最接近理論值，而在pH值為8～10的堿性條件下，與實(shí)際值則相差較大。因此pH值控制在5～6的范圍內(nèi)最為適宜。

表2 不同pH值的對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響(n=6)

2.3 溫度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響

按照1.3.1步驟，配制6組濃度為10 μg/mL的氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在測(cè)試前，用控溫電磁攪拌器將待測(cè)氯離子標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的溫度維持在15、20、25、30、35、40 ℃，然后分別進(jìn)行測(cè)試，每組數(shù)據(jù)測(cè)定6次，以平均值為最終結(jié)果，測(cè)試數(shù)據(jù)詳見表3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果有一定的影響，隨著溫度的升高，氯離子測(cè)試濃度隨之升高，因此為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品時(shí)，要保證測(cè)量時(shí)段溫度恒定，前后溫差最好控制在±5 ℃范圍內(nèi)，就可以有效抵消由溫度變動(dòng)對(duì)結(jié)果造成的影響。

表3 不同溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響(n=6)

2.4 檢出限的測(cè)定

參考HJ 168—2020 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A.1.4離子選擇電極法要求，檢出限的確定準(zhǔn)則為：在沒有前處理的情況下，當(dāng)校準(zhǔn)曲線直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值即為該離子選擇電極法的檢出限。稱取2 g基準(zhǔn)碳酸鈉作為空白樣品，按照1.3.2的步驟對(duì)空白樣品平行測(cè)定6次，其平均電位值為193.28 mV，將此電位值在標(biāo)準(zhǔn)曲線圖上標(biāo)記，沿該電位點(diǎn)作平行于 x 軸(氯離子濃度)的直線交于曲線直線部分延長(zhǎng)線對(duì)應(yīng)的濃度值為0.53 μg/mL，當(dāng)碳酸鈉稱樣量為2 g時(shí)，本方法的檢出限為0.0022%。

2.5 精密度和回收率的測(cè)定

考慮到樣品基準(zhǔn)效應(yīng)，將基準(zhǔn)碳酸鈉作為空白加標(biāo)樣品，設(shè)置3組加標(biāo)水平，在2 g基準(zhǔn)碳酸鈉中分別加入1.50、5.00、15.0 mL水中氯離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1000 μg/mL)，配制成氯離子濃度分別為0.124%、0.415%、1.245%的三組樣品，按照1.3.2的步驟對(duì)加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)試，每組樣品平行測(cè)定6次。得出的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)詳見表4，三組加標(biāo)樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.99%～2.41%的范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率在96.5%～99.3%的范圍內(nèi)。滿足GB/T 27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[9]中對(duì)精密度和回收率的要求。

表4 配制樣品精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立的氯離子選擇電極-標(biāo)準(zhǔn)曲線法可以有效測(cè)定工業(yè)碳酸鈉中的氯化物含量，并能夠滿足各種品級(jí)碳酸鈉中氯化物的檢測(cè)需求。同時(shí)還對(duì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的因素，如pH值和溫度對(duì)結(jié)果的影響進(jìn)行探討，并給出了最適條件。另外通過(guò)方法學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，本方法特異性強(qiáng)、線性范圍寬、檢出限低、精密度好、回收率高，為工業(yè)碳酸鈉中氯化物的測(cè)定提供了一種可供選擇的技術(shù)方法。