黃家鈺，王玉麗，李 婷，范玉文，聶珂楠，吳正奇

（湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院，武漢 430000）

木 瓜（Pseuducydonia sinensis（Thouin.）Schneider）為薔薇科（Rosaceae）木瓜屬（Chaenomeles）植物的果實，屬亞洲特有屬，有皺皮木瓜（C.speciosa（Sweet）Nakai）、光皮木瓜（C. sinensis（Thouin）Koehne）、毛葉木瓜（C.cathayensis（Hemsl.）Schneid.）、西藏 木 瓜（C.tibeticaYu）和 日 本 木 瓜（C.Japonica（Thunb.）Lindley ex Spach.）5 個種，除日本木瓜外，其余4 個種均原產(chǎn)于中國。從資源量、種植產(chǎn)量、藥用價值和藥用量、食用價值和食用量分析，皺皮木瓜和光皮木瓜為為最主要的木瓜品種。

光皮木瓜和皺皮木瓜具有極強的相似性，2 種木瓜經(jīng)常被混淆。皺皮木瓜果實在干燥時表皮具有明顯的不規(guī)則褶皺，故名為皺皮木瓜，又名宣木瓜，為薔薇科木瓜屬植物，有幾千年的栽植歷史，在中國湖北省、安徽省、云南省等地廣泛栽植。皺皮木瓜味香而酸，屬微寒性，作為中藥而被廣泛應(yīng)用。在古籍中多有記錄，《本草正》中稱木瓜“入脾、肺、肝、腎四經(jīng)”，《本草經(jīng)集注》中稱木瓜具有消痰止咳功效，主治痢疾、風(fēng)濕和咳嗽等癥狀。在中醫(yī)的臨床實踐中，皺皮木瓜被用于醫(yī)治炎癥和腸道疾病。從微觀角度觀察，皺皮木瓜的石細胞大多呈長度為45～120 μm的方形，薄壁細胞多呈類長方形，無淀粉粒［1-3］。

光皮木瓜果干后，果皮呈潤滑狀態(tài)，故稱光皮木瓜，又名海棠、土木瓜，為薔薇科木瓜屬植物。從微觀角度觀察，光皮木瓜石細胞多呈直徑40～85 μm大小的類圓形，薄壁細胞多為長橢圓型，球型的淀粉粒直徑5～15 μm?？梢杂霉馄つ竟洗姘櫰つ竟献鳛樗幉氖褂茫?］，其含有多酚、有機酸、三萜類、黃酮類等化學(xué)成分，具有很好的抗氧化活性，用于木瓜保健食品的開發(fā)和化妝品行業(yè)［5］。研究證明皺皮木瓜的藥用價值優(yōu)于光皮木瓜［6］。

1 木瓜的主要化學(xué)成分研究進展

1.1 木瓜多酚

木瓜含有豐富的多酚類物質(zhì)，木瓜多酚為木瓜中最有效的成分。張婷等［7］從光皮木瓜全果、木瓜汁（水提物）和木瓜榨汁后的殘渣（醇提物）中提取總多酚，采用Folin-aocaltue 法測定多酚含量，發(fā)現(xiàn)木瓜殘渣中多酚含量最高（12.15 mg∕g），木瓜汁次之（5.86 mg∕g），光皮木瓜全果中多酚含量最低（1.85～4.76 mg∕g），并發(fā)現(xiàn)酶解法可提高多酚提取量。李慧蕓［8］利用超聲波輔助提取法提取光皮木瓜渣中的多酚類物質(zhì)并優(yōu)化了提取方法，木瓜渣中的多酚提取率為9.73%。袁竹連［9］研究證明木瓜的果皮比果肉有更高的多酚含量，抗氧化活性也更強，這表明木瓜皮也是提供抗氧化活性物質(zhì)的優(yōu)質(zhì)原料。

王曉靜［10］研究表明，皺皮木瓜比光皮木瓜中的多酚含量高，達10.74 mg∕g，與皺皮木瓜和光皮木瓜相比，野木瓜多酚含量最少，為8.55 mg∕g。多酚中兒茶素的含量來鑒別木瓜的品種。隨著發(fā)酵時間的增加，木瓜酒中的多酚含量先增加，在達到一定峰值后下降；木瓜醋則隨著發(fā)酵時間的增加，多酚含量逐漸降低。2 種發(fā)酵產(chǎn)品中的多酚含量都低于新鮮木瓜，表明發(fā)酵工藝對木瓜多酚的含量造成了一定的損失。鄭璇［11］采用福林酚比色法測定并分析了4 種不同產(chǎn)地的皺皮木瓜地總多酚含量，結(jié)果表明產(chǎn)于云南的皺皮木瓜總多酚含量最高，為29.15 mg∕g。石靜亞等［12］采用大孔吸附樹脂和Sephadex LH-20 柱色譜的分離方法，分離和鑒定出光皮木瓜含有20 種酚類化合物。劉麗麗等［13］利用模型的響應(yīng)面優(yōu)化了水提光皮木瓜總多酚的的工藝，優(yōu)化的條件為溫度86.5 ℃、固液比1：23.7 g∕mL、浸提時間1.5 h 和浸提2 次，最終多酚得率驗證值為94.46 mg∕g。Chan等［14］以3 種不同產(chǎn)地的木瓜的果皮和果肉為材料，采用DPPH（2，2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl），ABTS（2，2'-azinobis-3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid）和RP（Reducing power）3 種不同的分析方法測定其抗氧化活性，發(fā)現(xiàn)野生基因型木瓜含有更高的多酚含量。

1.2 木瓜多糖

木瓜多糖是木瓜中主要有效成分之一，相關(guān)的研究主要包括木瓜多糖的提取、分離提純和結(jié)構(gòu)分析3 個方面。

王曉梅等［15］研究和優(yōu)化了木瓜多糖提取的傳統(tǒng)水提醇沉工藝，確定的最佳提取條件為，提取溫度90 ℃、提取時間2.5 h 和料液比1∶50，提取率為8.61%。唐若宓［16］比較了常規(guī)水提醇沉法和復(fù)合酶法對木瓜多糖提取的影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合酶法提取木瓜多糖提取率更高、針對性更強?？赡苁浅Ｒ?guī)水提醇沉的過程中，多糖不易從細胞壁中釋放出來，提取率低。適當(dāng)?shù)拿柑幚砜梢苑纸庵参锝M織，加速多糖的釋放，從而提高了提取率。復(fù)合酶法將纖維素酶溶液和原料混合后保溫酶解纖維素，再加入果膠酶酶解果膠，最終木瓜多糖得率為15.87%。超聲波和超高頻電磁波（微波）輔助提取技術(shù)也被應(yīng)用在木瓜多糖的提取。超聲波波長短，在提取中，通過物理破碎作用破壞細胞壁，加速多糖的釋放，提高多糖提取率。徐懷德等［17］采用超聲波輔助提取木瓜多糖，確定了最佳提取超聲波功率為600 W，木瓜多糖提取率達12.07%。黃鎖義等［18］采用超聲波輔助技術(shù)提取皺皮木瓜多糖，提取率為12.81%。張彥慧等［19］利用微波輔助技術(shù)提取木瓜濾渣中的木瓜多糖，證實微波輔助技術(shù)提取木瓜多糖具有更高的提取率，在料液比1∶40、水浴溫度90 ℃、水浴時間1 h 和微波時間30 s 條件下，木瓜多糖的提取量為60.83 mg∕g，顯著優(yōu)于水浴提取法。酶、微波、超聲波輔助比單一的水浴提取更有利于木瓜多糖的提取。

姚程程等［20］對木瓜多糖進行純化，采用Sevag法脫蛋白、氧化法脫色和大孔樹脂純化木瓜多糖，純度從64.45%提高到89.74%。但氧化法在脫除色素的同時可能破壞多糖結(jié)構(gòu)，可以選擇纖維素柱色譜和活性炭吸附替代脫色。劉繼延等［21］采用三氯乙酸（TCA）脫除木瓜粗多糖中的蛋白質(zhì)，確定了最優(yōu)脫蛋白方法為，提純次數(shù)為3 次，每次三氯乙酸用量為0.7 mL。

木瓜多糖的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，還未被完全表征。唐若宓［16］從木瓜多糖中分離得到CPP1 中性多糖和CPP2 酸性多糖2 組多糖，2 組多糖的單糖組分包括6-脫氧-L-甘露糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖和L（+）-樹膠醛糖5 種單糖。吳敏［22］采用紅外光譜檢測純化后的木瓜多糖，發(fā)現(xiàn)3 種多糖，且均含有吡喃糖和呋喃糖，主要含α-糖苷鍵，也有部分β-糖苷鍵。

1.3 木瓜黃酮

木瓜黃酮在木瓜中常以糖苷的形式存在，是一類天然的抗氧化劑。木瓜黃酮類的提取方法包括浸提法、索式提取法和超聲波輔助提取法等。周曉麗等［23］優(yōu)化了木瓜黃酮的提取工藝，確定了最佳提取條件為，料液比1∶6、乙醇濃度70%、90 ℃回流3 h。浸提法中，乙醇濃度對木瓜黃酮提取率的影響最大，其次是提取溫度。徐青梅［24］研究表明，優(yōu)化工藝后的浸提法效率顯著高于索式提取法，優(yōu)化的提取條件為，料液比1∶40、提取溫度80 ℃和提取時間1.5 h，木瓜黃酮最終得率為11.230 mg∕g，可能是因為水提法提取物中雜質(zhì)較多。在水提法的基礎(chǔ)上使用輔助方法，可提高提取的效果。李靜［25］比較了索式提取法和超聲波提取法提取木瓜多糖，研究表明索式提取的提取率為3.58%，超聲波提取的提取率為4.63%，索式提取的提取率優(yōu)于超聲波提取，但索式提取所花費的時間更長，超聲波提取法操作便捷，花費時間短，且能保護木瓜中的活性成分。

1.4 木瓜有機酸

宣木瓜中的有機酸種類豐富、含量較高，其中蘋果酸是木瓜中含量最高和最主要的有機酸成分。木瓜中水溶性有機酸的組成類別多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其含量可采用高效液相色譜法測定，評判指標(biāo)可以采用蘋果酸、綠原酸，原兒茶酸和咖啡酸等，樣品處理的最優(yōu)條件為，50%乙醇、料液比1∶20和超聲提取60 min，可以有效提取木瓜中的水溶性有機酸，且非酸性干擾成分極少，為木瓜中的有機酸研究提供有效的分離與測定方法［26］。通過對比木瓜水溶性有機酸的提取方法，發(fā)現(xiàn)超聲輔助提取比回流提取法的提取率更高，這可能是回流加熱導(dǎo)致有機酸結(jié)構(gòu)破環(huán)。李娜等［27］采用陰離子交換樹脂對木瓜有機酸進行分離純化，證實717 型強堿性陰離子交換樹脂對木瓜有機酸的純化效果最佳，純化后純度為65.15%。向進樂等［28］對木瓜發(fā)酵類產(chǎn)品中的有機酸進行研究，結(jié)果表明木瓜酒和木瓜醋中含有十余種有機酸，其中包括草酸、2，3-二羥基丁二酸、蘋果酸、檸檬酸、乳酸和乙酸等，說明發(fā)酵工藝不會對木瓜中有機酸成分造成過多的損失，木瓜發(fā)酵產(chǎn)品中木瓜有機酸依然可以發(fā)揮出有益作用。

1.5 三萜及其苷類

木瓜中的五環(huán)三萜酸類化合物主要包括齊墩果酸、熊果酸、樺木酸、山楂酸和坡模醇酸，對于齊墩果酸和熊果酸的研究更為廣泛，這2 種化合物是同分異構(gòu)體，分子式為C30H48O3，齊墩果酸的結(jié)構(gòu)圖見圖1。齊墩果酸又稱土當(dāng)歸酸，熊果酸也稱烏蘇酸，2 者在木瓜中通常以游離態(tài)形式存在或與以糖苷鍵糖與糖結(jié)合形成糖苷。天然提取的齊墩果酸和熊果酸具有抗氧化等藥理作用，且對人體無害，因而被廣泛用于食藥產(chǎn)品的開發(fā)。

羅小芳等［29］采用超聲波輔助法提取宣木瓜中的齊墩果酸和熊果酸，并對工藝進行優(yōu)化，優(yōu)化后的提取條件為，95%乙醇濃度、超聲波440 W 和超聲時間3.8 min，最終提取總得率為4.03 mg∕g，表明超聲波輔助提取法優(yōu)于傳統(tǒng)的回流提取方法，對木瓜中三萜類化合物的提取效果更為顯著。超聲時間是影響齊墩果酸和熊果酸提取率的主要因素。

齊墩果酸和熊果酸的檢測方法以高效液相色譜法為主，此外還有薄層色譜法和比色法等，但高效液相色譜法檢測效果及穩(wěn)定性更好。單莉等［30］采用高效液相色譜法對安徽、湖北和重慶3 個產(chǎn)地的木瓜中齊墩果酸和熊果酸的含量進行分析，結(jié)果表明安徽產(chǎn)地的木瓜中齊墩果酸和熊果酸含量最高（6.6 mg∕g），其次是湖北（5.5 mg∕g）和重慶（5.4 mg∕g），安徽產(chǎn)地的齊墩果酸和熊果酸達標(biāo)率較好。鄧才富等［31］研究表明，不同產(chǎn)區(qū)木瓜中齊墩果酸和熊果酸含量有較大差異，同一產(chǎn)區(qū)不同品種間也有一定的差異。在木瓜入藥使用時，應(yīng)該規(guī)范和統(tǒng)一產(chǎn)區(qū)，才能準(zhǔn)確控制藥材的質(zhì)量。

闞金濤等［32］采用高效液相色譜法檢測并比較了3 種不同干燥方式對木瓜中齊墩果酸的影響，結(jié)果表明冷凍干燥對木瓜中的齊墩果酸和熊果酸保存效果最好，其次是自然晾干。恒溫烘干過程中溫度越高，齊墩果酸和熊果酸損失越嚴(yán)重。在提取條件為超聲波60 W、提取時間55 min 和提取溫度59 ℃時，得出齊墩果酸的提取率為0.2766%，熊果酸的提取率為0.5705%。

蔡娟等［33］對皺皮木瓜渣中的齊墩果酸和熊果酸的提取工藝進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，優(yōu)化條件為95%濃度乙醇、料液比1∶15，提取時間50 min 和提取溫度70 ℃時，齊墩果酸和熊果酸總提取率為1.607%。通過正交試驗和方差分析，4 種影響因素中浸出時間對齊墩果酸和熊果酸提取率的影響程度最高。卞京軍等［34］采用超聲輔助提取法提取皺皮木瓜渣中齊墩果酸和熊果酸，并確定提取時間是影響得率最主要的因素，建立了HPLC 和三氯化鋁比色法測定木瓜渣中2 種果酸的含量，結(jié)果表明齊墩果酸和熊果酸的得率為1.677%。王思遠等［35］采用微波輔助提取法對光皮木瓜渣中齊墩果酸進行提取，確定了最佳提取工藝為微波200 W、料液比1∶8、70%濃度乙醇、提取溫度60 ℃和提取時間30 min，最終齊墩果酸得率為2.712 mg∕g。木瓜渣中也含有一定含量的三萜化合物，可進行資源再利用。

2 木瓜的藥理作用研究進展

木瓜提取物中含有生物堿、苷類、鞣質(zhì)、皂苷類和黃酮類等活性成分［36］，具有抗腫瘤、抗炎、降血糖和抗病毒等藥用價值。研究表明，木瓜蛋白酶通過調(diào)節(jié)參與脂代謝和炎癥反應(yīng)的成脂因子水平，在HFD（High Fat Diet 高脂飲食）誘導(dǎo)的小鼠和3T3 -L1 前脂肪細胞中發(fā)揮抗肥胖作用［37］。木瓜可以保持心肌抵抗糖尿病誘導(dǎo)的細胞死亡，作為有效的抗氧化劑和抗糖尿病藥物，治療糖尿病［38］，對高脂血癥大鼠具有顯著的降血脂活性［39］。木瓜抗HFD 誘導(dǎo)的非酒精性脂肪肝（Nonalcoholic Fatty Liver Disease，NAFLD）通過降低肝臟脂質(zhì)蓄積、抑制致脂途徑、改善抗氧化狀態(tài)的平衡和降低全身炎癥等，這些研究結(jié)果為木瓜提取物防治NAFLD 提供了依據(jù)［40，41］。

2.1 木瓜的抗氧化活性

木瓜所含的多種成分都具有顯著的抗氧化作用，木瓜多酚、木瓜多糖等成分、乙醇提取物、甲醇提取物和水提取物抗氧化活性被廣泛研究。田冰梅等［42］對光皮木瓜中醇提物和水提物清除DPPH 自由基和ABTS 自由基的效果進行研究，結(jié)果表明木瓜醇提物對2 種自由基（DPPH 和ABTS）的清除能力均強于木瓜水提物，木瓜醇提物比木瓜水提物的抗氧化能力更強。馮協(xié)和等［43］研究認為，使用甲醇提取木瓜黃酮對DPPH 自由基的清除效果最好。在對木瓜多酚抗氧化活性的研究中發(fā)現(xiàn)多酚水提物對自由基的清除率高達96.64%，說明木瓜多酚是一種效果很強的抗氧化成分。盛俠［44］對木瓜中三萜化合物熊果酸和齊墩果酸的抗氧化活性進行分析，發(fā)現(xiàn)熊果酸的抗氧化活性比齊墩果酸稍強，可能是2 種果酸的結(jié)構(gòu)差異，2 個甲基在相鄰碳原子上的這種結(jié)構(gòu)更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。戴云等［45］采用分光光度法測定齊墩果酸和熊果酸的DPPH 自由基清除能力，結(jié)果表明2 種果酸的清除率分別為63.09%和68.02%，熊果酸的自由基清除能力較強。

2.2 木瓜對肝損傷的保護

肝臟參與人體消化代謝過程，肝臟的損傷能夠引起機體的病變。王宏賢［46］采用CCl4制備慢性肝損傷的大白鼠模型，研究木瓜乙醇提取物對慢性肝損傷的保護作用，檢測ALT（Alanine aminotransferase）、AST（Aspartate aminotransferase）、GGT（谷氨酰轉(zhuǎn)移酶）和ALP（Alkaline phosphatase）等生化指標(biāo)，結(jié)果表明木瓜醇提物可以使慢性肝損傷的大鼠得到改善。陳壯等［47］研究木瓜醇提物對于急性肝損傷和免疫性肝損傷的保護作用，發(fā)現(xiàn)木瓜醇提物能明顯降低肝組織勻漿中的MDA（Malondialdehyde）水平，提高SOD（Superoxide dismutase）水平，同時降低ALT、AST 水平，起到保肝作用。覃洪含等［48］研究表明，木瓜總黃酮可以顯著降低小白鼠急性肝損傷后的ALT、AST 和MDA，并能夠提高SOD。木瓜能夠?qū)Ω螕p傷進行保護，齊墩果酸起重要作用，齊墩果酸具有活潑官能團，可促進酶活性、促進肝細胞再生，還可阻礙丙氨酶與肝組織炎癥的反應(yīng)，促進肝損傷的恢復(fù)。

2.3 木瓜的抗腫瘤作用

田奇?zhèn)サ龋?9］將木瓜水提物以一定劑量注射小鼠的腹腔，分析后發(fā)現(xiàn)木瓜水提物對小鼠的腫瘤（艾式腹水癌、淋巴肉瘤和肉瘤S80）有明顯的抑制作用。木瓜中的單體化合物如白樺酸和鼠李糖苷等都有明顯的抗腫瘤作用，機體的黑色素瘤可以被殺傷，白樺酸還可以對大腸桿菌的繁殖起到抑制作用，在疾病治療方面具有應(yīng)用價值。謝海偉等［50］研究證明，皺皮木瓜中的甾醇類化合物對胃癌細胞具有顯著的抑制作用。齊墩果酸和熊果酸對肝癌細胞HuH7 的生長也有抑制作用。Kyei-barffour 等［51］研究表明，木瓜提取物可降低腫瘤多重性，并可以逆轉(zhuǎn)CCl4誘導(dǎo)的肝臟組織形態(tài)學(xué)改變，改善凝血酶原時間，恢復(fù)血小板計數(shù)。Nureen 等［52］研究表明，木瓜的有機溶劑提取物對細菌菌株和HeLa 細胞系具有潛在的抑制作用，這些提取物可以作為天然的新型藥物發(fā)揮作用。

3 木瓜的加工利用和產(chǎn)品開發(fā)

木瓜果具有很好的營養(yǎng)價值和保健功效，木瓜食品方面的開發(fā)也越來越豐富。傳統(tǒng)的木瓜制品有木瓜酒、木瓜醋、木瓜干和木瓜牛奶等，木瓜泡騰片、木瓜乳酸菌飲料和保健果凍等木瓜保健食品相繼開發(fā)，還有將南瓜、紅薯、玉米和糯米等谷物和木瓜制作出的復(fù)合食品。

王耐［53］制備工藝并開發(fā)了木瓜乳酸菌飲料，通過超氧陰離子和羥基清除能力的試驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過乳酸菌發(fā)酵的木瓜飲品比木瓜的抗氧化活性更高。李英等［54］采用木瓜和西柚作為原料，添加果膠酶，再通過酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵，最后添加果汁和蜂蜜調(diào)兌得到木瓜西柚復(fù)合果醋汁，具有果醋的清香且口感柔和，豐富了果醋的市場種類。韋廣鑫等［55］對野木瓜果酒（帶渣發(fā)酵）的工藝進行優(yōu)化，得出最佳的工藝條件為，0.02%果膠酶、處理溫度為45 ℃、處理時間為3～4 h、抗氧化劑（焦亞硫酸鉀）100 mg∕kg、0.1%酵母、一次發(fā)酵溫度為22 ℃和二次發(fā)酵溫度為15 ℃，最終所得產(chǎn)品酒精度11%vol，色澤金黃，具有典型的果酒香味，口感微酸。吳芳芳等［56］采用補料發(fā)酵工藝研發(fā)了宣木瓜糯米酒，確定了最適的發(fā)酵條件為，發(fā)酵溫度17.9 ℃、pH 4.50和抗氧化劑0.22 g∕kg。最終得出的木瓜糯米酒的酒精度為19.6%vol。

復(fù)合飲料是新興的飲料產(chǎn)品，匡明等［57］研制了甜玉米木瓜汁，汪增乾等［58］研發(fā)了甜橙酸木瓜汁。木瓜復(fù)合果汁香氣濃郁，具有一定營養(yǎng)。陳榮豪等［59］研發(fā)了木瓜花生多肽飲料，利用木瓜中的蛋白水解酶水解花生中的蛋白質(zhì)，得到功能性多肽飲品，且口感適宜。

龐謝輝等［60］采用木瓜提取物經(jīng)過混合、干燥、整粒和壓片等工序制作了木瓜泡騰片，保留了泡騰性能和木瓜特有的清香，酸甜可口，是一款便捷的木瓜保健飲料。楊洋等［61］將生牛乳與木瓜相結(jié)合，制成口感甘甜具有營養(yǎng)價值的木瓜保健牛奶。

扶慶權(quán)等［62］以木瓜為原料，復(fù)配3 種凝膠（卡拉膠、魔芋膠和海藻酸鈉）研發(fā)了木瓜果凍，保留了木瓜的營養(yǎng)成分和清香口感，口感爽滑，是具有營養(yǎng)保健價值的天然果汁果凍。井鳳等［63］采用濕法制粒壓片工藝制作研發(fā)了木瓜咀嚼片。李冬梅等［64］研究開發(fā)出甜薯木瓜南瓜子復(fù)合保健軟糖，保留木瓜中的維生素和礦物質(zhì)，風(fēng)味獨特食用方便。這些新型的休閑保健零食開發(fā)具有很好的市場前景。