鄢之雨　周帥　姚志軼

摘 要：四環(huán)素（tetracycline，TC）是一種重要的廣譜抗生素，作為常用的獸藥，TC可加速畜禽成長(zhǎng)，預(yù)防疾病發(fā)生。但是在未合理應(yīng)用的情況下，TC可能會(huì)殘留在動(dòng)物源性食物中，存在諸多潛在危害。快速且準(zhǔn)確地檢測(cè)TC及其殘留物是保證食品基質(zhì)安全、有效的重要手段。近年來，基于納米熒光探針的TC快速檢測(cè)方法因其可用于復(fù)雜食品基質(zhì)的監(jiān)測(cè)和可視化分析，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、檢測(cè)效率高等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。本文主要對(duì)較為常見的納米熒光探針進(jìn)行分類，總結(jié)和評(píng)述近年來檢測(cè)TC的熒光快速檢測(cè)方法，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為建立精準(zhǔn)測(cè)定復(fù)雜食品基質(zhì)中TC含量的方法提供參考。

關(guān)鍵詞：納米熒光探針；快速檢測(cè)；四環(huán)素；量子點(diǎn)；貴金屬納米團(tuán)簇；金屬有機(jī)框架

Research Progress in Rapid Detection of Tetracycline Using Fluorescent Nanoprobes

YAN Zhiyu， ZHOU Shuai， YAO Zhiyi*

（Beijing Laboratory of Food Quality and Safety， College of Food Science and Nutritional Engineering，

China Agricultural University， Beijing 100083， China）

Abstract： Tetracycline （TC） is an important broad-spectrum antibiotic. As a commonly used veterinary drug， TC can accelerate the growth of livestock and poultry and prevent the occurrence of diseases. However， when unreasonably applied， TC may remain in animal-derived food， posing many potential hazards. Rapid and accurate detection of TC and its residues is an important tool to ensure the safety and effectiveness of food matrices. In recent years， fluorescence nanoprobes have been used for the monitoring and visual analysis of complex food matrices， which have sparked widespread attention due to their high sensitivity， strong selectivity and high detection efficiency. This paper classifies the common fluorescent nanoprobes， summarizes and reviews rapid fluorescent methods that have been recently developed for the detection of TC， and discusses future directions in this field. It is expected that this paper will provide a reference for the establishment of methods for the accurate determination of TC content in complex food matrices.

Keywords： fluorescent nanoprobe; rapid detection; tetracycline; quantum dots; noble metal nanoclusters; metal-organic frameworks

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230317-021

中圖分類號(hào)：TS207.3? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1001-8123（2023）07-0060-11

引文格式：

鄢之雨， 周帥， 姚志軼. 基于納米熒光探針的四環(huán)素快速檢測(cè)方法研究進(jìn)展[J]. 肉類研究， 2023， 37（7）： 60-70. DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230317-021.? ? http：//www.rlyj.net.cn

YAN Zhiyu， ZHOU Shuai， YAO Zhiyi. Research progress in rapid detection of tetracycline using fluorescent nanoprobes[J]. Meat Research， 2023， 37（7）： 60-70. （in Chinese with English abstract） DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20230317-021.? ??http：//www.rlyj.net.cn

四環(huán)素類抗生素于20世紀(jì)40年代末被發(fā)現(xiàn)，在20世紀(jì)60—70年代即被廣泛應(yīng)用。四環(huán)素類抗生素中四環(huán)素（tetracycline，TC）、金霉素（chlorotetracycline，CTC）和土霉素（oxytetracycline，OXY）具有廣譜、經(jīng)濟(jì)、使用方便等特點(diǎn)，為獸醫(yī)臨床所常用。

TC是一種酸堿兩性化合物，分子結(jié)構(gòu)中存在酚羥基、烯醇羥基、二甲氨基等基團(tuán)（圖1）[1]，是一種價(jià)格低廉、用途廣泛的廣譜抗生素[2]，抗菌能力強(qiáng)、效果好。TC作為常用的獸藥，可加速畜禽生長(zhǎng)、預(yù)防疾病發(fā)生，在養(yǎng)殖中被廣泛應(yīng)用[3-4]。然而，TC很難被自然降解[5-6]，若未合理應(yīng)用可能殘留在環(huán)境和食品中[7-8]，通過食物鏈到達(dá)人體，從而對(duì)健康構(gòu)成威脅。例如，TC可能會(huì)誘發(fā)過敏反應(yīng)；TC和鈣結(jié)合生成的黃色復(fù)合物會(huì)沉積在牙冠上，使牙齒著色，形成四環(huán)素牙[9]；TC在肝臟中聚集，會(huì)影響正常代謝能力[10]，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致癌癥。故開發(fā)四環(huán)素類抗生素檢測(cè)方法在保障人類健康領(lǐng)域意義重大。

為了遏制四環(huán)素類抗生素濫用的現(xiàn)象，2020年我國(guó)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布公告，禁止把CTC、OXY用作飼料添加劑[11]；GB 31650—2019《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中獸藥最大殘留限量》中明確規(guī)定四環(huán)素類抗生素在畜產(chǎn)品中使用時(shí)應(yīng)制定最大殘留限量。比較分析我國(guó)與歐盟和食品中獸藥殘留分法典委員會(huì)（Codex Committee on Residues of Veterinary Drugs in Foods，CCRVDF）等不同標(biāo)準(zhǔn)中不同種類動(dòng)物源性食品中TC限量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)我國(guó)與歐盟標(biāo)準(zhǔn)較為接近，與CCRVDF標(biāo)準(zhǔn)存在較大差異，如表1所示。

目前已開發(fā)出TC的多種檢測(cè)方法。傳統(tǒng)TC檢測(cè)方法有比色法[18]、酶聯(lián)免疫法[19-20]、微生物法、層析法、薄層色譜法[21]、高效液相色譜法[21-22]、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[23]及毛細(xì)管電泳法[24]等，這些方法已十分成熟。其中，比色法和酶聯(lián)免疫法檢測(cè)效率高，但靈敏度較低，且需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理[25]；微生物法檢測(cè)成本低、檢測(cè)范圍廣，但檢測(cè)周期長(zhǎng)；高效液相色譜法與色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法選擇性強(qiáng)，但檢測(cè)費(fèi)時(shí)、設(shè)備昂貴；毛細(xì)管電泳法檢測(cè)效率高、對(duì)樣品影響小，但同時(shí)也存在體系毒性大等缺點(diǎn)。

為了更高效地檢測(cè)TC，研究者們開始關(guān)注熒光探針技術(shù)。熒光探針技術(shù)是一種利用探針化合物的光特性檢測(cè)目標(biāo)分子的方法，本質(zhì)是通過體系熒光信號(hào)的變化來檢測(cè)分析物。TC與熒光探針之間存在相互作用，基于不同相互作用可構(gòu)建出不同檢測(cè)方法，如熒光增強(qiáng)法、熒光猝滅法及比率熒光法[4]。相較于其他檢測(cè)方法，熒光檢測(cè)方法靈敏度高、選擇性強(qiáng)、檢測(cè)時(shí)間短。納米熒光探針的熒光強(qiáng)度高、光穩(wěn)定性好，具有小直徑效應(yīng)，這些優(yōu)勢(shì)有助于其實(shí)現(xiàn)對(duì)TC的檢測(cè)。

納米熒光材料在包括TC在內(nèi)的獸藥殘留檢測(cè)中已有廣泛應(yīng)用。孟麗華等[26]綜述2017年前水產(chǎn)品中TC殘留的前處理方法及儀器檢測(cè)方法等研究進(jìn)展，同時(shí)詳細(xì)介紹TC對(duì)漁業(yè)環(huán)境的影響，為漁業(yè)水質(zhì)中四環(huán)素類抗生素殘留檢測(cè)方法的開發(fā)及限量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供了重要參考。池思婷等[4]綜述2020年前基于納米材料對(duì)TC的光學(xué)傳感檢測(cè)方法，包括比色法、表面增強(qiáng)拉曼光譜法、熒光檢測(cè)法、電致化學(xué)發(fā)光法，并重點(diǎn)討論了基于熒光分析法檢測(cè)TC的研究進(jìn)展，對(duì)TC光學(xué)傳感器的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。隨著科技的進(jìn)步，2021—2023年納米熒光材料得到了快速發(fā)展，因此本文對(duì)近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行進(jìn)一步的補(bǔ)充綜述。

本文對(duì)常見的納米熒光探針進(jìn)行分類，著重概述基于納米熒光探針的TC快速檢測(cè)方法及其在食品基質(zhì)中的應(yīng)用，并對(duì)TC熒光快速檢測(cè)的發(fā)展方向進(jìn)行展望，以期為建立靈敏、快速的食品體系中TC檢測(cè)方法提供參考與借鑒。

1 基于量子點(diǎn)（quantum dots，QDs）的檢測(cè)方法

隨著納米科技的不斷發(fā)展革新，研究人員相繼研發(fā)出多種形貌、直徑各異的納米材料，其中，QDs性能優(yōu)異[27]。QDs又稱為半導(dǎo)體納米晶[28]，是粒徑為1～10 nm的零維納米半導(dǎo)體材料，具有與天然原子與分子較為相似的限制電子及電子空穴的特性[29-30]。QDs能夠發(fā)射特定頻率的光，發(fā)光頻率會(huì)受到材料直徑的影響，因而通過調(diào)節(jié)QDs材料的直徑就可以控制其發(fā)光頻率。與其他納米材料比較而言，QDs具有較高的量子產(chǎn)率、較窄且可調(diào)協(xié)的光致發(fā)光特性[31-32]，因而在食品檢測(cè)領(lǐng)域[33-34]已獲得廣泛的研究與應(yīng)用。

1.1 碳量子點(diǎn)（carbon quantum dots，CQDs）

CQDs是一種新型熒光納米碳材料，平均粒徑在10 nm以下[35]，在水中均勻分散，表面有豐富的氨基、羧基和羥基。由于CQDs表面富含羰基，當(dāng)CQDs與TC相互作用時(shí)，熒光內(nèi)濾效應(yīng)（inner filter effect，IFE）使CQDs的熒光被TC所猝滅，從而導(dǎo)致CQDs內(nèi)部熒光的變化。IFE是指當(dāng)熒光體濃度較大或與其他吸光物質(zhì)共存時(shí)，由于熒光體或其他吸光物質(zhì)對(duì)于激發(fā)光或發(fā)射光的吸收而導(dǎo)致熒光減弱的現(xiàn)象[36]。2004年，在單壁碳納米管分離純化過程中，Xu Xiaoyou等[37]發(fā)現(xiàn)了CQDs，自此關(guān)于CQDs的研究蓬勃發(fā)展。作為新型納米熒光探針，CQDs無光漂白現(xiàn)象，具有優(yōu)良的光學(xué)性能、較低的生物毒性、較長(zhǎng)的熒光壽命、優(yōu)異的生物相容性、較低的制備成本、易于修飾的表面、較高的熒光強(qiáng)度、較強(qiáng)的光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)[38-39]，在食品檢測(cè)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。

曹媛媛等[40]研究發(fā)現(xiàn)，在5 min內(nèi)四環(huán)素類抗生素即可猝滅CQDs的熒光，且猝滅率與四環(huán)素類抗生素濃度在0.5～30.0 μmol/L和30～90 μmol/L范圍內(nèi)分別呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，并得到其檢測(cè)限（limit of detection，LOD）為0.36 μmol/L。結(jié)果顯示，食品基質(zhì)中存在干擾時(shí)，CQDs也可以特異性檢測(cè)四環(huán)素類抗生素，其選擇性與靈敏度良好。在實(shí)際應(yīng)用方面，在雞蛋、牛乳、雞肉等食品基質(zhì)的加標(biāo)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，CQDs顯示出回收率較高、重復(fù)性良好的優(yōu)點(diǎn)，另外因其操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)效率高的優(yōu)勢(shì)，常作為一種納米熒光探針被廣泛應(yīng)用。

表面鈍化或摻雜亦可以進(jìn)一步改善CQDs的性能。李義梅等[41]通過一步水熱法制備得到氮摻雜碳量子點(diǎn)（nitrogen-doped carbon quantum dots，N-CQDs）。研究表明，在KH2PO4-NaOH緩沖溶液中，N-CQDs發(fā)出的熒光可被TC強(qiáng)烈猝滅，且N-CQDs的熒光猝滅強(qiáng)度與TC濃度在1.6～16.0 μmol/L和16～100 μmol/L時(shí)均顯示出比較理想的線性響應(yīng)關(guān)系，LOD為0.45 μmol/L。該研究構(gòu)建了一種利用N-CQDs對(duì)TC進(jìn)行快速檢測(cè)的方法，將該檢測(cè)方法應(yīng)用于測(cè)定四環(huán)素片中的TC含量，得到了理想的回收率，為98.4%～102.0%。Fan Yao等[42]建立了一種基于S，N摻雜碳量子點(diǎn)（sulfur， nitrogen-doped carbon quantum dots，S，N-CQDs）的新型熒光探針，可用于快速檢測(cè)四環(huán)素類抗生素（圖2）。通過IFE，QDs熒光可以被四環(huán)素類抗生素有效猝滅。在最佳條件下，TC濃度在1.88～60.00 μmol/L與S，N-CQDs熒光強(qiáng)度的變化具有良好的線性關(guān)系，LOD為0.56 μmol/L。此外，此檢測(cè)方法可用于快速、準(zhǔn)確地量化牛乳、蜂蜜和自來水中的四環(huán)素類抗生素殘留量，回收率為93.61%～102.31%。

1.2 二硫化鉬量子點(diǎn)（molybdenum disulfide quantum dots，MoS2 QDs）

二硫化鉬（molybdenum disulfide，MoS2）是一種過渡金屬硫族化合物，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，是一種間接帶隙材料，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。單層MoS2由硫-鉬-硫3 層原子依靠較弱的范德華力結(jié)合，當(dāng)其尺寸小于10 nm時(shí)被稱為MoS2 QDs。因MoS2 QDs具有許多與量子約束和邊緣效應(yīng)相關(guān)的新光學(xué)性質(zhì)[41]，其在熒光檢測(cè)領(lǐng)域具有一定應(yīng)用潛力。

Wang Zhuosen等[43]以谷胱甘肽和L-半胱氨酸作為硫前體，通過水熱法開發(fā)了發(fā)光的MoS2 QDs。TC存在時(shí)MoS2 QDs的發(fā)射強(qiáng)度顯著降低，即TC誘導(dǎo)了MoS2 QDs的熒光猝滅，在365 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下人眼可以清楚捕捉到體系熒光的變化。TC濃度1～100 μmol/L時(shí)實(shí)驗(yàn)得到良好的線性相關(guān)性，LOD為7.86 μmol/L。Jia Pei等[44]通過環(huán)境水熱反應(yīng)，以鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）和谷胱甘肽為前體，制備出發(fā)射藍(lán)色熒光的二硫化鉬納米材料（molybdenum disulfide nanoplates，MoS2 NPs），之后基于MoS2 NPs構(gòu)建了一種檢測(cè)TC的新型猝滅熒光傳感器（圖3）。對(duì)比已有的報(bào)道，該研究提供了一種切實(shí)可行的合成途徑，所制備的MoS2 NPs分散性好、貯藏穩(wěn)定性好、量子產(chǎn)率高。在加入TC后，MoS2 NPs有明顯的熒光猝滅，這是由于TC和MoS2 NPs之間IFE和光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（photoinduced electron transfer，PET）的協(xié)同作用。研究結(jié)果表明，MoS2 NPs的熒光比（F0/F）在0～50 μmol/L與TC濃度呈線性關(guān)系。該TC檢測(cè)策略表現(xiàn)出操作簡(jiǎn)單、LOD低、特異性強(qiáng)、選擇性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，基于上述優(yōu)勢(shì)，該熒光探針已被很好地應(yīng)用于檢測(cè)實(shí)際樣品，在加標(biāo)牛乳、乳粉和牛肌肉樣品中的LOD低至0.032 μmol/L，回收率為88.46%～108.62%。

Liang Nini等[45]開發(fā)了一種用于檢測(cè)TC的雙信號(hào)熒光探針，體系重復(fù)性和穩(wěn)定性良好。實(shí)驗(yàn)合成了具有藍(lán)色熒光的MoS2 QDs和具有黃色熒光的碲化鎘量子點(diǎn)（cadmium telluride quantum dots，CdTe QDs），建立了基于MoS2/CdTe QDs的熒光探針，體系在433 nm和573 nm波長(zhǎng)處有2 個(gè)熒光發(fā)射峰。隨著TC的加入，MoS2/CdTe QDs的熒光被PET所猝滅，CdTe QDs的熒光比MoS2 QDs猝滅得更明顯。PET是指在光的誘導(dǎo)下，電子進(jìn)行分子內(nèi)或分子間轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。當(dāng)入射光照射探針分子，由于電子從供體轉(zhuǎn)移到激發(fā)態(tài)熒光團(tuán)，供體分子不發(fā)射或僅發(fā)射微弱熒光。當(dāng)探針與分析物結(jié)合后，光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移被阻斷，熒光團(tuán)就會(huì)恢復(fù)熒光發(fā)射。實(shí)驗(yàn)在0.1～1.0 μmol/L的TC濃度與體系在573 nm和433 nm波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度比之間建立了校準(zhǔn)曲線。此外，該雙信號(hào)傳感器被應(yīng)用于牛乳樣品中，TC檢測(cè)回收率為95.53%～104.22%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）＜5%，顯示出較大的應(yīng)用潛力。

1.3 硅量子點(diǎn)（silicon quantum dots，SiQDs）

Liu Zhenping等[46]制備了一種基于SiQDs的新型快速靈敏熒光探針，可用于選擇性檢測(cè)TC殘留物。實(shí)驗(yàn)通過簡(jiǎn)便的單鍋無溶劑法制備了SiQDs。在水溶液中，Cu2＋和SiQDs復(fù)合，SiQDs的熒光在一定程度上被猝滅。四環(huán)素類抗生素可以在早期與Cu2＋結(jié)合并防止SiQDs熒光猝滅，因此體系可以實(shí)現(xiàn)對(duì)四環(huán)素類抗生素的定量篩選，并且對(duì)四環(huán)素類抗生素具有高度選擇性。以CTC為代表，在優(yōu)化條件下，CTC濃度在11.32～1 086.72 nmol/L時(shí)呈現(xiàn)理想的線性響應(yīng)，對(duì)CTC的LOD為0.92 nmol/L。該探針已被成功地應(yīng)用于加標(biāo)蜂蜜樣品中CTC和實(shí)際蜂蜜樣品中四環(huán)素類抗生素的測(cè)定，結(jié)果表明，該探針的選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性良好，可以成為用于四環(huán)素類抗生素分析的有前途的傳感平臺(tái)。

1.4 氮化硼量子點(diǎn)（boron nitride quantum dots，BNQDs）

為實(shí)現(xiàn)對(duì)于四環(huán)素類抗生素的檢測(cè)，賈珮等[47]基于BNQDs和銪離子（Eu3＋）構(gòu)建了一種比率熒光檢測(cè)體系。比率熒光探針通常有2 個(gè)不同的熒光發(fā)射波長(zhǎng)，以同樣環(huán)境下測(cè)定的2 個(gè)波長(zhǎng)處熒光強(qiáng)度的比值作為信號(hào)參量，通過2 個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)的自校準(zhǔn)抵消因環(huán)境、樣品本身及儀器設(shè)備等因素引起的數(shù)據(jù)失真，從而消除背景干擾，減小測(cè)試誤差，得到更準(zhǔn)確的結(jié)果[48]，這種檢測(cè)體系即為比率熒光檢測(cè)體系。賈珮等[47]通過水熱法合成BNQDs，合成原料為硼酸和尿素。稀土金屬-有機(jī)框架中有機(jī)配體的生色團(tuán)通過配體到金屬中心的能量傳遞來調(diào)節(jié)電子能量躍遷，從而引起強(qiáng)烈的熒光發(fā)射，這種現(xiàn)象稱之為天線效應(yīng)（antenna effect，AE）。由于IFE與AE 2 種原理具有協(xié)同作用，當(dāng)向BNQDs-Eu3＋的混合體系中加入四環(huán)素類抗生素時(shí)，BNQDs的藍(lán)色熒光猝滅，而Eu3＋的紅色熒光增強(qiáng)。該體系對(duì)TC、OXY和多西環(huán)素（doxycycline，DOX）的LOD分別為0.019、0.104、0.028 μmol/L。將該檢測(cè)體系應(yīng)用到牛乳和牛肉等實(shí)際樣品中，檢測(cè)性能良好。

1.5 氧化鎢量子點(diǎn)（tungsten oxide quantum dots，WxOy QDs）

Wang Xin等[49]通過自下而上的化學(xué)合成策略成功制備了新型WxOy QDs熒光納米探針，該探針在365 nm紫外光下呈現(xiàn)出強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光。加入TC后，WxOy QDs的藍(lán)色熒光被猝滅，推測(cè)該現(xiàn)象是由于熒光納米探針與TC分子的萘基骨架之間發(fā)生了隨機(jī)碰撞和相互作用，從而產(chǎn)生了IFE、熒光共振能量轉(zhuǎn)移（fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET）效應(yīng)和PET協(xié)同作用。WxOy QDs熒光納米探針被證實(shí)具有毒性低、穩(wěn)定性高、熒光響應(yīng)強(qiáng)和水分散性優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)食品樣品中的TC，其定量限（limit of quantitation，LOQ）和LOD分別為0.064、0.019 μmol/L。與已有研究相比，該方法的LOD較低，檢測(cè)范圍具有可比性，可廣泛應(yīng)用于測(cè)定動(dòng)物源性食品中的TC含量。此外，實(shí)驗(yàn)將構(gòu)建出的探針用于檢測(cè)牛乳和乳粉中的TC，得到了良好的回收率。

1.6 鈣鈦礦量子點(diǎn)（perovskite quantum dots，PQDs）

PQDs是一種無機(jī)半導(dǎo)體納米晶體，通常用結(jié)構(gòu)通式ABX3表示，其中，A通常代表一價(jià)陽離子（如Cs＋、Rb＋、CH3NH3＋等），B通常代表二價(jià)金屬陽離子（如Pb2＋、Sn2＋、Mn2＋、Ge2＋等），X則通常為負(fù)一價(jià)鹵素離子（如Cl－、Br－、I－等）。作為納米熒光探針，PQDs具有低LOD、現(xiàn)象易于觀察的優(yōu)點(diǎn)，在食品分析領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，近幾年已有許多研究人員致力于將其應(yīng)用到食品分析領(lǐng)域。

Xu Jun等[50]在過氧化物納米晶體CsPbBr3@Cs4PbBr6中摻入Eu絡(luò)合物，制備出一種新型熒光傳感器，該傳感器在復(fù)雜體系中對(duì)TC的識(shí)別能力強(qiáng)，抗干擾能力好。當(dāng)實(shí)際環(huán)境中存在殘留的TC時(shí)，TC可以與Eu結(jié)合，通過AE激發(fā)616 nm的紅色熒光。同時(shí)，由于PET效應(yīng)，鈣鈦礦本身的熒光也會(huì)逐漸減弱。因此，可選擇該傳感器作為參考信號(hào)來實(shí)現(xiàn)TC的多色熒光感應(yīng)。與常見的單一熒光信號(hào)分析方法相比，鈣鈦礦-稀土混合納米探針具有豐富的熒光顏色變化，可以顯著提高視覺評(píng)估的分辨率。該研究結(jié)果表明，在0～5、5～25 μmol/L的線性區(qū)間內(nèi)，TC的添加量與616、520 nm波長(zhǎng)處的熒光特征峰強(qiáng)度比呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性，LOD為12.1 nmol/L。此外，該研究還進(jìn)一步設(shè)計(jì)了一種可實(shí)現(xiàn)TC快速視覺檢測(cè)的便攜式可穿戴設(shè)備，并將其成功應(yīng)用于蘋果樣品檢測(cè)。

1.7 半導(dǎo)體量子點(diǎn)

Han Lei等[51]設(shè)計(jì)了一種比率熒光檢測(cè)方法，使用類石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）納米片與Eu3＋耦合來檢測(cè)TC（圖4）。在該檢測(cè)方法中，Eu3＋與g-C3N4納米片都可以與TC發(fā)生相互作用，g-C3N4納米片的藍(lán)色熒光可以基于IFE原理而被TC猝滅，Eu3＋的紅色熒光可以基于AE原理被TC增強(qiáng)。由TC引起的AE和IFE的協(xié)同效應(yīng)使得檢測(cè)體系顏色有明顯的從藍(lán)到紅的轉(zhuǎn)變，對(duì)TC濃度顯示出0.25～80.00 μmol/L的寬線性范圍，LOD為6.5 nmol/L。該方法已成功應(yīng)用于實(shí)際牛乳基質(zhì)中。鑒于該方法具有易于操作、選擇性好、靈敏度高和顏色變化可識(shí)別等優(yōu)點(diǎn)，為對(duì)TC進(jìn)行可視化的檢測(cè)，該研究開發(fā)出一款包括智能手機(jī)和基于試紙的檢測(cè)兩方面的醫(yī)療點(diǎn)檢測(cè)系統(tǒng)，這種集成的做法大大提高了檢測(cè)效率，為TC的現(xiàn)場(chǎng)定性鑒別和半定量檢測(cè)提供了一種有前景的思路。

以上各種量子點(diǎn)熒光檢測(cè)體系均實(shí)現(xiàn)了水溶液體系中的TC檢測(cè)，通過肉眼即可觀察到體系顯著的熒光顏色變化，有效實(shí)現(xiàn)了TC檢測(cè)。但由于QDs本身具有不穩(wěn)定性[52]，因此其檢測(cè)方法有待于進(jìn)一步深入研究。大多數(shù)QDs已被證實(shí)存在干擾時(shí)對(duì)TC的特異性較強(qiáng)，但也有少數(shù)QDs只能對(duì)四環(huán)素類抗生素中的某些抗生素進(jìn)行特異性檢測(cè)。值得一提的是，基于BNQDs的比率熒光檢測(cè)體系對(duì)四環(huán)素類抗生素中TC、OXY和DOX具有良好的選擇性。因此，綜合來看在后續(xù)研究中可以進(jìn)一步思考如何實(shí)現(xiàn)不同四環(huán)素類抗生素的高選擇性檢測(cè)。

2 基于貴金屬納米團(tuán)簇的檢測(cè)方法

貴金屬納米團(tuán)簇[53]是由少量至數(shù)十個(gè)金屬原子（如Au、Ag或Pt）聚集而成的一種熒光和水溶性較好的分子聚集體，大小和費(fèi)米波長(zhǎng)相近，大多表現(xiàn)出和半導(dǎo)體相似的性質(zhì)，能產(chǎn)生特殊的能級(jí)分離，亦可在某一波長(zhǎng)的激發(fā)作用下發(fā)出熒光。貴金屬納米團(tuán)簇檢測(cè)TC的原理為金屬熒光增強(qiáng)（metal-enhanced fluorescence，MEF）。MEF是一種熒光基團(tuán)在金屬納米粒子表面附近發(fā)生熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象。目前已有許多文獻(xiàn)使用金屬納米團(tuán)簇來進(jìn)行熒光分析，在這些納米團(tuán)簇中，由于金納米團(tuán)簇是由幾個(gè)到幾十個(gè)金原子組成的，直徑較小，一般不超過2 nm，其接近電子在費(fèi)米能級(jí)的德布羅意波長(zhǎng)，從而引發(fā)強(qiáng)烈的量子直徑效應(yīng)，使其呈現(xiàn)出比較優(yōu)異的熒光性能[54]，從而更容易產(chǎn)生MEF。與傳統(tǒng)熒光探針相比，貴金屬納米團(tuán)簇制備簡(jiǎn)便，具有特殊的物理與化學(xué)性質(zhì)，可作為熒光探針被廣泛用于食品檢測(cè)，近年來受到廣泛關(guān)注。

2.1 金納米團(tuán)簇（gold nanoclusters，AuNCs）

AuNCs與傳統(tǒng)的、大直徑且?guī)в械入x子體共振效應(yīng)的金納米顆粒（aurum nanoparticles，AuNPs）相比，在特定波長(zhǎng)光線激發(fā)下會(huì)發(fā)出更強(qiáng)的熒光，表現(xiàn)出更優(yōu)異的光致發(fā)光特性、生物相容性及易修飾表面等，在食品檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。使用不同制備材料或制備方法可獲得不同類型AuNCs，由于AuNCs直徑較小，各種類型之間的區(qū)別一般表現(xiàn)在熒光特性上。單一AuNCs在實(shí)際中的應(yīng)用受到一定限制，為擴(kuò)大AuNCs應(yīng)用領(lǐng)域、豐富AuNCs使用功能，AuNCs也可通過和其他納米材料組裝或綴合來獲得性能優(yōu)異的熒光納米復(fù)合探針[45]。

Albanese等[55]以蛋白質(zhì)、氨基酸、DNA序列為模板分別合成了具有較好發(fā)光性能的AuNCs，再在四環(huán)素-銪（europium tetracycline，EuTC）中添加來自不同模板的AuNCs，結(jié)果顯示，EuTC熒光強(qiáng)度發(fā)生了一定增強(qiáng)。為了進(jìn)一步研究這些分子之間的相互作用對(duì)熒光特性的影響，實(shí)驗(yàn)利用單鏈DNA為模板合成AuNCs，并發(fā)現(xiàn)其熒光增強(qiáng)效果最明顯，由此構(gòu)建了以EuTC為載體、AuNCs為熒光增強(qiáng)劑的檢測(cè)體系。利用該熒光增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)TC進(jìn)行分析檢測(cè)，增強(qiáng)后熒光強(qiáng)度與TC濃度在10 nmol/L～5 μmol/L呈線性關(guān)系，LOD達(dá)到4 nmol/L。本方法具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、檢測(cè)效率高等特點(diǎn)，已成功應(yīng)用于牛乳中TC含量的測(cè)定。

Yang Xiaoming等[56]在AuNCs和Eu3＋-TC復(fù)合物（Eu3＋-tetracycline complex，Eu3＋-TC）基礎(chǔ)上建立了一種熒光增強(qiáng)系統(tǒng)。為了探索可能影響該系統(tǒng)的各種條件，采用3 種類型的AuNCs，結(jié)果表明，除了DNA置換的AuNCs外，其他AuNCs均不能引起EuTC的熒光增強(qiáng)，這種DNA置換的AuNCs的檢測(cè)范圍為0.01～5.00 μmol/L，LOD為4 nmol/L。此外，該方法已被成功應(yīng)用于牛乳樣品中TC的檢測(cè)，具有簡(jiǎn)單、靈敏和低成本的優(yōu)勢(shì)。

2.2 銀納米團(tuán)簇（silver nanoclusters，AgNCs）

因AgNCs具有良好的物理、化學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，尤其是具有優(yōu)異的水溶性、光穩(wěn)定性、生物相容性以及斯托克斯位移大和發(fā)射效率高等優(yōu)點(diǎn)，近年來，其引起了很多研究人員的關(guān)注，已成為分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（aggregation-induced emission，AIE）機(jī)制為染料分子在分散態(tài)下熒光強(qiáng)度很弱甚至難以觀測(cè)，而在聚集態(tài)下熒光強(qiáng)度卻出現(xiàn)明顯的增強(qiáng)。AIE是一種與基團(tuán)聚集有關(guān)的光物理現(xiàn)象，在AIE過程中，非發(fā)色性發(fā)光體通過聚集形成而被誘導(dǎo)發(fā)光。AIE原理的應(yīng)用引發(fā)一系列領(lǐng)域的新發(fā)展，近年來受到廣泛關(guān)注，其中傳感器研究備受重視[57]。呂玫[58]以N-乙?；?L-胱氨酸（N-acetyl-L-cysteine，NAC）作為配體，利用加熱回流法制備熒光AgNCs，并根據(jù)不同傳感機(jī)制構(gòu)建TC熒光檢測(cè)方法。實(shí)驗(yàn)以硝酸銀（silver nitrate，AgNO3）為原料，NAC為保護(hù)性配體和還原劑，通過回流法成功合成了具有AIE性質(zhì)的銀納米團(tuán)簇（NAC@AgNCs）。實(shí)驗(yàn)基于TC和AgNCs之間的IFE和靜電猝滅機(jī)理，建立了一種TC檢測(cè)的靈敏度高、選擇性強(qiáng)的方法，檢測(cè)線性范圍為1.12～230.00 μmol/L，LOD為0.47 μmol/L。目前，NAC@AgNCs納米熒光探針已成功用于檢測(cè)實(shí)際牛乳樣品中TC的含量。

2.3 銅納米團(tuán)簇（copper nanoclusters，CuNCs）

貴金屬納米團(tuán)簇具有合成簡(jiǎn)便、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于食品分析檢測(cè)領(lǐng)域，而CuNCs也是一種發(fā)展前景非常廣闊的納米熒光探針。

Guo Yuyu等[59]通過化學(xué)還原合成了在抗壞血酸溶液中穩(wěn)定的CuNCs（ascorbic acid stabilized CuNCs，AA-CuNCs），結(jié)果表明，AA-CuNCs性質(zhì)穩(wěn)定，單分散性好、熒光強(qiáng)度強(qiáng)，其熒光可以被TC通過IFE機(jī)制選擇性有效猝滅，比率熒光值與TC濃度在0.9～70.0 μmol/L和80～150 μmol/L有極好的線性關(guān)系。利用AA-CuNCs檢測(cè)真實(shí)水樣中的TC，得到的回收率為99.00%～100.23%，證明了AA-CuNCs在檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，此方法對(duì)于實(shí)際樣品適用性很高。

包芷君[60]以銅摻雜硫化鋅量子點(diǎn)（cuprum@zinc sulphide quantum dots，Cu@ZnS QDs）為比率熒光探針，基于金屬離子對(duì)Zn原子的強(qiáng)烈配位作用，對(duì)TC進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)采用一步水熱合成法獲得Cu@ZnS QDs，并將其提純用作熒光探針；探針于578 nm有一發(fā)射峰，添加TC，探針熒光猝滅，520 nm時(shí)體系熒光增強(qiáng)，光譜中可見顯著藍(lán)移；紫外燈照射下可見探針溶液顏色隨TC添加從橙黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，這一現(xiàn)象可為可視化檢測(cè)提供基礎(chǔ)；基于光譜中強(qiáng)度的變化對(duì)熒光強(qiáng)度比和TC濃度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，在0.4～1.8 mmol/L有較好的線性關(guān)系，R2=0.981，LOD為61 nmol/L；選擇性實(shí)驗(yàn)證明僅有四環(huán)素類抗生素能和探針發(fā)生綠色熒光，并且同一類抗生素間結(jié)構(gòu)存在差異，生成的發(fā)射峰也不相同，所以該檢測(cè)體系具有TC特異性。

CuNCs雖然具有很多優(yōu)點(diǎn)，如Cu儲(chǔ)量比較豐富，廉價(jià)易得，所制備的CuNCs種類繁多等，但是其同時(shí)具有穩(wěn)定性較差和易于氧化的缺點(diǎn)，從而制約了CuNCs更加廣泛的使用[61]。

2.4 金銅納米團(tuán)簇復(fù)合探針

Khataee等[62]設(shè)計(jì)了一種新型的金銀銅納米團(tuán)簇（aurum copper nanoclusters，AuCuNCs）-金屬有機(jī)框架（metal organic framework，MOF）（AuCuNCs@MOF）雙發(fā)射熒光探針，用于TC的比率測(cè)定，該探針是封裝到沸石咪唑酯骨架8（zeolitic imidazolate framework-8，ZIF-8）中的AuNCs和CuNCs（圖5）。在400 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，AuCuNCs@MOF在520 nm和650 nm波長(zhǎng)處顯示2 個(gè)發(fā)射峰，分別來自AuNCs和CuNCs。添加TC后，體系在615 nm波長(zhǎng)處的紅色發(fā)射強(qiáng)度顯著降低，而在520 nm波長(zhǎng)處的綠色發(fā)射強(qiáng)度幾乎保持不變，肉眼可觀察到體系熒光顏色出現(xiàn)從紅到綠的明顯變化。熒光比對(duì)TC濃度的對(duì)數(shù)在20～650 nmol/L表現(xiàn)出令人滿意的線性關(guān)系，LOD為4.8 nmol/L。為了研究此方法的適用性，將實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的探針應(yīng)用于檢測(cè)生牛乳和巴氏殺菌牛乳樣品中的TC濃度，獲得了很好的結(jié)果（回收率為98.0%～101.7%，RSD＜0.8%），證實(shí)了AuCuNCs@MOF在生物樣品分析中的應(yīng)用前景廣闊。

在以上采用貴金屬納米團(tuán)簇的熒光檢測(cè)方法當(dāng)中，TC和納米團(tuán)簇之間要經(jīng)過較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能夠?qū)崿F(xiàn)熒光猝滅效率的最大化，因此進(jìn)一步降低熒光猝滅的時(shí)間和提高檢測(cè)效率或許是今后該方向上的一個(gè)研究熱點(diǎn)?；谫F金屬納米團(tuán)簇的檢測(cè)方法僅能實(shí)現(xiàn)對(duì)TC的特異性檢測(cè)，因此在后續(xù)研究中可以對(duì)實(shí)現(xiàn)多種四環(huán)素類抗生素的高選擇性進(jìn)行探索和思考。

3 基于MOFs的檢測(cè)方法

MOFs是一種金屬離子或金屬簇以配位鍵與有機(jī)配體結(jié)合形成的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)雜化材料，它是一種配位實(shí)體重復(fù)且空隙較大的配位化合物，比表面積較大、孔徑易于調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)多樣且表面修飾效果良好[63-64]。構(gòu)成這類材料的常見金屬有Zn、Cr、Co、Ni、Cu、Ag、Al和堿金屬等，與金屬配位的配體通常是羧類、唑類、磷酸酯類等有機(jī)分子[65]。MOFs作為新興熱門前沿材料，在熒光檢測(cè)方向有很好的前景。

目前，已有多種成熟的方法可用于合成形貌各異、種類繁多的MOFs，如拉瓦錫材料研究所（Material Institute of Lavoisier，MIL）的MOFs MIL-53、MIL-88和MIL-101[66-68]；ZIF類MOFs ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67等[69-70]；香港科技大學(xué)研制的一種經(jīng)典三維多籠多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的MOF：HKUST-1[71]；單金屬系列的MOFs：Cu-MOFs、Co-MOFs、Fe-MOFs和Ce-MOFs等[72-75]；此外，還有其他復(fù)合MOFs[76]等。徐方紅[77]建立了一種超靈敏的四環(huán)素類抗生素?zé)晒鈾z測(cè)方法，通過水熱法合成鋅基MOFs（zinc-MOFs，Zn-MOFs），發(fā)現(xiàn)Zn-MOFs自身不具有熒光發(fā)射，當(dāng)四環(huán)素類抗生素添加到Zn-MOF水溶液中后，四環(huán)素類抗生素和Zn配位并限制于Zn-MOFs孔道內(nèi)，產(chǎn)生AIE現(xiàn)象，從而發(fā)出明顯的黃色熒光。TC、OXY、CTC和地美環(huán)素（demecycline，DMCT）均能使Zn-MOFs產(chǎn)生熒光，因此Zn-MOFs可以用于水溶液中四環(huán)素類抗生素的熒光檢測(cè)。在最適條件下進(jìn)行熒光檢測(cè)，隨著OXY濃度在0～15 μmol/L增加，520 nm波長(zhǎng)處出現(xiàn)的發(fā)射峰熒光強(qiáng)度也逐漸增加。在0.02～13.00 μmol/L比率熒光強(qiáng)度的變化與OXY的濃度線性關(guān)系良好，LOD為0.017 μmol/L，遠(yuǎn)低于歐盟和美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局分別制定的牛乳中四環(huán)素類抗生素的最大殘留量225 nmol/L和676 nmol/L。該方法為熒光MOFs的制備及水溶液中污染物的檢測(cè)提供了新思路。與傳統(tǒng)猝滅性熒光探針相比，Zn-MOFs熒光探針具有更高的靈敏度、更低的LOD和更寬的線性范圍。實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)表明，Zn-MOFs熒光探針對(duì)實(shí)際樣品蜂蜜、牛乳的檢測(cè)效果與實(shí)驗(yàn)室條件對(duì)去離子水的檢測(cè)效果一致，能有效地避免共存離子、有機(jī)污染物及其他物質(zhì)的干擾，從而驗(yàn)證該探針對(duì)實(shí)際樣品檢測(cè)OXY具有優(yōu)良選擇性和準(zhǔn)確可靠性。汪嘉炎等[78]以發(fā)光銅基MOFs納米材料（cuprum-MOFs，Cu-MOFs）為研究對(duì)象，構(gòu)筑了TC檢測(cè)的新途徑，通過水熱法一步合成Cu-MOFs探針，添加TC后，IFE使Cu-MOFs熒光猝滅。本方法檢測(cè)范圍為0～60 μmol/L，LOD為33.33 nmol/L，小于中國(guó)、美國(guó)及歐盟標(biāo)準(zhǔn)。另外，該方法具有良好的選擇性，且不受其他常見抗生素及金屬離子干擾。在實(shí)驗(yàn)當(dāng)?shù)睾铀袡z測(cè)TC，其加標(biāo)回收率為96.17%～105.02%。

鑭系MOFs（lanthanide MOFs，Ln-MOFs）也因其顏色純度高、斯托克斯位移大、光譜非重疊和發(fā)射特征帶窄等優(yōu)勢(shì)而受到高度重視。同時(shí)，Ln-MOFs的孔隙率對(duì)抗生素的檢測(cè)也具有重要意義，因?yàn)槠洚a(chǎn)生了高比表面積，富集了痕量的殘留分析物，使信號(hào)增強(qiáng)、檢測(cè)靈敏度提高。Li Runxian等[79]開發(fā)了一種發(fā)光鑭系金屬有機(jī)材料Tb-L1，對(duì)TC、CTC、OXY和DOX具有高選擇性和靈敏度。由于分析物之間的指紋關(guān)系以及鑭系元素與配體的發(fā)射峰高比具有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，Tb-L1可以有效地將CTC、OXY和DOX與TC區(qū)分開。基于IFE效應(yīng)，Ln-MOFs的H3L1和Tb3＋之間的能量轉(zhuǎn)移效率可以調(diào)節(jié)，Tb-L1探針對(duì)檢測(cè)TC、CTC、OXY和DOX具有高選擇性。這些發(fā)現(xiàn)預(yù)示著Ln-MOFs可以用作一個(gè)非常有前途的平臺(tái)，為開發(fā)用于檢測(cè)抗生素的比率熒光探針提供了動(dòng)力。Chen Jing等[80]合成了摻雜Eu3＋的納米復(fù)合材料與NH2-MIL-53（Al）納米片（圖6），開發(fā)了一種具有比率熒光的檢測(cè)方法。添加TC后，Eu3＋作為響應(yīng)單元與TC配位形成絡(luò)合物，從而通過AE敏化Eu3＋在616 nm波長(zhǎng)處的特征發(fā)射峰。形成的配合物的紫外-可見吸收光譜與NH2-MIL-53（Al）的熒光光譜存在光譜重疊，說明它們之間可能存在FRET效應(yīng)，因此NH2-MIL-53（Al）在433 nm波長(zhǎng)處的熒光被猝滅。FRET是指當(dāng)熒光傳感器中的能量供體和能量受體足夠靠近時(shí)，能量供體吸收一定頻率的光子后被激發(fā)躍遷到高電子能級(jí)，返回低電子能級(jí)時(shí)，通過偶極子相互作用轉(zhuǎn)移到能量受體，并導(dǎo)致能量受體被激發(fā)，表現(xiàn)出能量供體的熒光猝滅和能量受體的熒光增強(qiáng)現(xiàn)象[81-84]。Chen Jing等[80]發(fā)現(xiàn)，隨著TC濃度的增加，體系在433 nm波長(zhǎng)處的熒光不斷降低，616 nm波長(zhǎng)處的熒光增加，因此，可以通過改變熒光信號(hào)的比例來達(dá)到檢測(cè)TC的目的。該探針檢測(cè)TC的線性范圍為0.5～60.0 μmol/L，LOD為0.16 μmol/L，為TC的高選擇性檢測(cè)提供了新的思路。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)熒光探針抗干擾能力以及在實(shí)際應(yīng)用中快速、靈敏檢測(cè)TC的可行性，該實(shí)驗(yàn)還對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，自來水和去離子水的熒光強(qiáng)度比隨著TC濃度的增加而逐漸增大，2 種水樣中探針熒光強(qiáng)度的比值大致相同，未觀察到顯著差異，且熒光強(qiáng)度比與TC濃度呈較為優(yōu)良的線性關(guān)系，獲得了良好的加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，此探針穩(wěn)定性良好，抗干擾能力強(qiáng)，同時(shí)對(duì)環(huán)境樣品TC檢測(cè)具有準(zhǔn)確性和可靠性。

Li Chunhua等[85]將ZIF-8錨定在二維（2D）氨基功能化的鋁-金屬有機(jī)框架（amino-functionalized?Al-metal organic framework，NH2-MIL-53（Al））上，構(gòu)建了雙金屬有機(jī)平臺(tái)ZIF-8/NH2-MIL-53（Al），用于同時(shí)捕捉和熒光感應(yīng)四環(huán)素類抗生素。錨定于二維納米板中的ZIF-8納米顆粒直徑小、比表面積大，吸附能力增強(qiáng)，對(duì)DOX、TC、OXY和CTC的吸附量分別為561、533、526、578 mg/g。值得注意的是，ZIF-8的吡啶N與NH2-MIL-53（Al）表面上豐富的單鍵—NH2具有協(xié)同作用，從而對(duì)TC表現(xiàn)出高親和力，同時(shí)還促進(jìn)PET和IFE，提高了ZIF-8納米顆粒檢測(cè)的靈敏度。與NH2-MIL-53（Al）相比，其LOD（TC、DOX、OXY為1.2 μg/L，CTC為2.2 μg/L）至少低10 倍，比已報(bào)道的傳感器更優(yōu)。另外，為評(píng)估ZIF-8/NH2-MIL-53（Al）的實(shí)用性，該納米探針被用于檢測(cè)加標(biāo)牛乳中的四環(huán)素類抗生素，在實(shí)際應(yīng)用中RSD≤5%，回收率為93%～105%，呈現(xiàn)出高可靠性和準(zhǔn)確性，結(jié)果表明，該平臺(tái)檢測(cè)四環(huán)素類抗生素具有可行性，為開發(fā)同時(shí)捕獲和檢測(cè)有機(jī)污染物的綜合系統(tǒng)的新途徑提供了思路。

MOF作為一種新型熒光材料，其LOD較低、檢測(cè)效果較好，但其穩(wěn)定性易受pH值影響，在實(shí)際食品基質(zhì)的應(yīng)用中需保證檢測(cè)體系的pH值較為適宜，后續(xù)研究中可以進(jìn)一步探索如何提高M(jìn)OF的穩(wěn)定性。部分基于MOF的檢測(cè)方法只能特異性地檢測(cè)TC，但Ln-MOFs和NH2-MIL-53（Al）能通過不同吸附能力等方法實(shí)現(xiàn)高選擇性檢測(cè)TC、DOX、OXY和CTC。因此，后續(xù)的研究可借鑒相關(guān)思路，就如何使各種四環(huán)素類抗生素獲得高選擇性作進(jìn)一步考慮。

為更直觀地對(duì)比各探針的檢測(cè)性能，現(xiàn)將以上檢測(cè)方法的檢出限、檢測(cè)范圍總結(jié)為表2，以期為后續(xù)基于納米熒光探針的TC快速檢測(cè)提供新的思路。由表2可知，各納米熒光探針均具有較好的檢測(cè)性能。對(duì)于檢出限而言，MoS2 QDs＋Eu3＋、SiQDs、AuNCs、AuCuNCs的檢出限最低，為10－3 μmol/L數(shù)量級(jí)；CQDs及其修飾物、AgNCs、Eu3＋/NH2-MIL-53（Al）復(fù)合物檢出限較高，為1 μmol/L數(shù)量級(jí)。對(duì)于檢測(cè)范圍而言，大多數(shù)納米熒光探針的檢測(cè)范圍為1～100 μmol/L或0.01～10.00 μmol/L數(shù)量級(jí)，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)選擇檢測(cè)范圍適合的探針使用，若需要較精確的檢測(cè)可選擇SiQDs或AuCuNCs@MOF，若需要檢測(cè)含量較高的TC可選用Cu@ZnS QDs。

4 結(jié) 語

TC在動(dòng)物源性食物中的殘留存在諸多潛在危害。目前QDs、貴金屬納米團(tuán)簇和MOFs等多種材料已被應(yīng)用于構(gòu)筑TC熒光傳感器，這些材料絕大多數(shù)采用水熱法、溶劑熱法合成，具有特有的小直徑效應(yīng)以及熒光強(qiáng)度較高、光穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)?；诩{米熒光探針的TC快速檢測(cè)方法LOD最低可達(dá)0.92 nmol/L，線性檢測(cè)范圍覆蓋0.01～1 800.00 μmol/L，靈敏度較高、選擇性較強(qiáng)。此類探針在實(shí)驗(yàn)室水溶液體系中性能良好，在實(shí)際樣本或環(huán)境中亦有一定的實(shí)用性，已經(jīng)成功應(yīng)用于食品、藥品、血清和尿液等基質(zhì)中，并且其抗干擾性良好。由此可見，基于納米熒光探針的TC快速檢測(cè)方法已經(jīng)成為一種靈敏而又簡(jiǎn)單的理想TC檢測(cè)方法，大大推動(dòng)了TC檢測(cè)的進(jìn)步。

但是以熒光信號(hào)為基礎(chǔ)的TC快速檢測(cè)方法在實(shí)踐中還存在檢測(cè)體系費(fèi)時(shí)、復(fù)雜等問題，導(dǎo)致其應(yīng)用受限。因此，食品中TC檢測(cè)方法的研究可在以下幾方面突破：1）構(gòu)建更快速、低成本、高靈敏度和高選擇性的四環(huán)素類抗生素?zé)晒鈾z測(cè)體系，并且可對(duì)真實(shí)樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)原位分析；2）TC和探針的結(jié)合常數(shù)也很少被報(bào)道，這可能成為后續(xù)研究中評(píng)估TC檢測(cè)特異性和抗干擾能力的一個(gè)客觀指標(biāo)；3）將智能手機(jī)與新型納米材料相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)檢驗(yàn)可視化，今后可以研發(fā)檢測(cè)前后具有較大色彩變化的多功能環(huán)境友好型納米復(fù)合材料，從而解決TC檢測(cè)靈敏度低、選擇性差等問題；4）著手研發(fā)便攜式暗盒及手機(jī)端APP，搭建針對(duì)四環(huán)素類抗生素進(jìn)行快速、實(shí)時(shí)、便攜、精準(zhǔn)真實(shí)檢測(cè)的應(yīng)用平臺(tái)，從而為食品安全及人類健康提供有力保障。

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收稿日期：2023-03-17

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（31871877）；北京市大學(xué)生科學(xué)研究與創(chuàng)業(yè)行動(dòng)計(jì)劃項(xiàng)目（S202210019031）

第一作者簡(jiǎn)介：鄢之雨（2002—）（ORCID： 0000-0003-2546-0153），女，本科生，研究方向?yàn)槭称钒踩c快速檢測(cè)。

E-mail： 2339612773@qq.com

*通信作者簡(jiǎn)介：姚志軼（1982—）（ORCID： 0000-0003-2322-8166），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称钒踩c快速檢測(cè)。

E-mail： yaozy@cau.edu.cn